2. Константа рівноваги. Зміщення хімічної рівноваги. Принцип Ле-Шательє.

Згідно визначення константи рівноваги

відношення називається константою хімічної рівноваги. Вона показує, у скільки разів константа швидкості прямої реакції k₁ більша або менша за константу швидкості зворотної реакції k₂. Вона залежить від:

- природи реагуючих речовин;

- температури

- і не залежить ні від концентрації реагуючих речовин, ні від інших факторів.

Таким чином, константою рівноваги хімічної реакції називається добуток рівноважних концентрацій кінцевих речовин, поділений на добуток рівноважних концентрацій початкових речовин, причому всі концентрації взяті у ступенях, які однакові із стехіометричними коефіцієнтами реакції.

Д ля реакцій, що протікають між газами, константу рівноваги визначають через парціальні тиски реагуючих речовин за таким рівнянням:

де Р_А і Р_В – рівноважні парціальні тиски початкових газів А і В, Па; Р_Е і Р_Д – рівноважні парціальні тиски кінцевих газів Е і Д, Па; а, в, е і d – відповідно число моль реагуючих і утворених газів А, В, Е і Д за рівнянням реакції. У гетерогенних системах у вирази константи рівноваги не входять концентрації твердих речовин. Наприклад, для рівноважної системи

CaCO_3(т) → СaO_(т)  + СО_2(г),

K_C =С_СО2  або  K_C =Р_СО2

Фізичний зміст константа рівноваги визначає глибину процесу до моменту досягнення системою рівноважного стану.

Чим більше чисельне значення К, тим більшим є ступінь перетворення початкових речовин в продукти реакції а, отже, тим з більшою швидкістю відбувається пряма реакція до досягнення рівноваги.

Константа рівноваги залежить від температури і природи реагуючих речовин і не залежить від концентрацій (парціальних тисків), присутності каталізатора. Введення каталізатора в систему не впливає на відношення k_пр/k_зв, тобто на значення константи рівноваги: однаково зменшується енергія активації і збільшується константа швидкості як прямої, так і зворотної реакції.

Стан рівноваги залежить від умов існування системи. При зміні умов (концентрацій речовин, температури та ін.) швидкості прямої та зворотної реакцій змінюються різним чином і стан хімічної рівноваги порушується. Проте через деякий час система переходить у новий стан рівноваги, в якому концентрації всіх речовин будуть відрізнятися від попередніх рівноважних, але співвідношення між ними буде. Таке явище називається зміщенням стану рівноваги і в якісній формі визначається принципом Ле Шательє: якщо на систему, що перебуває в стані рівноваги, подіяти зовнішнім фактором, то положення рівноваги зміститься у напрямі процесу, який зменшить цю дію:

1. Збільшення концентрації речовини зміщує положення рівноваги в напрямку реакції, в якій ця речовина витрачається.

2. Підвищення температури зміщує положення рівноваги в напрямку ендотермічного процесу: хоча підвищення температури прискорює і пряму і зворотну реакції, але більше зростає швидкість тієї з них, яка йде з поглинанням теплоти.

3. Підвищення тиску (в газофазних системах) зміщує положення рівноваги в напрямку процесу, який супроводжується зменшенням об’єму (а зниження тиску діє протилежним чином). Зменшення об’єму, зазвичай, пов’язане з утворенням меншої кількості молекул газоподібних речовин, що, в свою чергу, сприяє зменшенню тиску.

Наприклад, у рівноважній системі:

3Н₂(г) + N₂(г) ↔ 2NH₃(г); ∆Н = -94кДж 4 об’єми 2 об’єми

1) при збільшенні концентрації водню або азоту (а також при вилученні з системи аміаку) положення рівноваги зміщується в напрямку утворення аміаку, тобто вправо;

2) наведенне значення зміни ентальпії реакції (∆Н=-94кДж) стосується прямої реакції, яка є екзотермічною, отже підвищення температури спричинює розклад аміаку на водень і азот, тому що цей процес ендотермічний, а зниження температури змістить положення рівноваги вправо, в напрямку екзотермічного процесу синтезу аміаку.

3) підвищення тиску зміщує положення рівноваги в напрямку утворення аміаку, тому що при цьому зменшується об’єм системи. Вивчення хімічної рівноваги має важливе значення для розв’язування практичних задач. Визначаючи стан рівноваги для реакції, що проходить при різних температурах, тисках і т.п., можна вибрати оптимальні умови здійснення хімічного процесу.