5 Тақырып Электрохимия негіздері. Гальваникалық элементтер

 

 

1 Стандартты электродтық потенциал. Нернст теңдеуі

 

          Электрохимия – химиялық және электрлік энергиялардың өзара бірінің біріне ауысу процестерін зерттейтін химия бөлімі.

          Электролитпен контактілейтін металл электрод деп аталады.  Өз тұзының ерітіндісіне батырылған металл пластинасы мен ерітінді арасында қос электрлік қабат (ҚЭҚ) түзілгенде электродтық потенциал (Е) деп аталатын потенциалдардың айырымы пайда болады.

          Меⁿ⁺-иондары ерітіндіге ауысқан сайын металл пластинасының теріс заряды мен ерітіндінің оң заряды артады.

Мұнымен қатар Меⁿ⁺-иондарының Ме⁰-атомдарына дейін тотықсыздану кері реакциясы да жүреді. Бір мезгілде тура және кері процестердің жылдамдықтары теңеседі де тепе-теңдік орнайды. Тепе-теңдік жағдайында орнайтын электродтық реакцияның потенциалы тепе-теңдік электродтық потенциал деп аталады.

          Мысалы, мырыш пластинасын мырыш хлориді ерітіндісіне батырғанда  Zn²⁺-иондарының бір бөлігі пластинадан ерітіндіге ауысады. Бұл кезде пластина теріс зарядталады. Мырыш электродында келесі реакция өтеді:

Zn⁰   Zn²⁺.

          Мыс пластинасын мыс тұзы ерітіндісіне батырғанда ерітіндідегі мыс иондары пластина бетінде тотықсызданып, оны оң зарядтайды:

Cu²⁺     Cu⁰.

 

 

 

 

 

 

 

          Фазалардың агрегаттық күйі әр түрлі, яғни қатты және сұйық  болғандықтан, потенциалдың секіруінің абсолюттік мөлшерін тәжірибелік жолмен өлшеуге болмайды. Ол үшін салыстырушы электрод ретінде алынған және зерттелетін электрод арасындағы потенциалдарының айырымын өлшейді. Салыстырушы электрод ретінде стандартты сутектік электродты қолданады.       

          Стандартты сутектік электрод сутек иондарының концентрациясы с(Н⁺) = 1 моль/л қышқыл ерітіндісімен және қысымы 1 атм (101,3 кПа) сутегі газымен контактілейтін платина пластинасынан тұрады. Сутек электроды потенциалының абсолюттік мәні кез келген температурада нөлге тең деп саналады:

 =  ± 0,00 В.

          Егер металл иондарының концентрациясы с(Меⁿ⁺) = 1 моль/л тұз ерітіндісіне батырылған металл пластинасы мен стандартты сутек электродынан  гальваникалық элементті құрастырса, оның электродтық потенциалдарының айырымын оңай өлшеуге болады.

          Қалыпты жағдайда: Т = 298 К, Р = 1 атм (101,3 кПа), с(Ме^п+) = 1 моль/л өлшенген металдың электродтық потенциалы  стандартты электродтық потенциал деп аталады және  Е⁰ _оф/вф  = … В деп белгіленеді.

         Сутек электроды бойынша металдардың стандартты электродтық потенциалдарын белсенденділігі бойынша  Н.Н.Бекетов  ұсынған белсенділік қатарына орналастыруға болады:   K  Ca  Na  Mg  Al  Mn  Zn  Fe  Ni  Sn  Pb  Н₂  Cu  Hg  Ag  Au.     Е⁰_оф/вф  мәндері көптеген электрохимиялық жүйелер үшін анықталған және кестелерде берілген.

         Кез келген жартылай элементте тотықтырғыш және тотықсыздандырғышпен қатар олардан түзілетін заттар болады. Олар тотыққан немесе тотықсызданған формалардан тұратын тотығу-тотықсыздану жүйелерін құрайды.

         Тотығу-тотықсыздану жүйесінің потенциалы Нернст теңдеуі бойынша анықталады. Бұл теңдеу электродтық потенциалдың электродтық процестерге қатысатын заттар концентрациясына, ортаның температурасына, сутек иондарының концентрациясына (ерітінді рН-на) тәуелділігін анықтайды:

=  +  ,                                    (5.1)

          мұнда  – сәйкес ерітіндісіндегі тотығу-тотықсыздану жүйесінің электродтық потенциалы;

           – тотығу-тотықсыздану жүйесінің стандартты электродтық потенциалы;

           – универсал газ тұрақтысы (8,314 Дж/моль∙К);

           – Кельвин шкаласы бойынша температура;

           –Фарадей саны (96500 Кл/моль);

           – тотығу-тотықсыздану процесіне қатысатын электрондар саны.

          ,  – ерітіндідегі тотыққан және тотықсызданған формалардың активтілігі (концентрациясы).

          R,  F,  Т = 298К мәндерін қойып,  натуралды логарифмнен ондық логарифмге 2,3 санға көбейту арқылы көшіп, Нернст теңдеуін қысқартылған түрде жазамыз:

 

 =  +   .                          (5.2)