1.3 Пдк вв в почвах

Вопрос установления ПДК загрязняющих веществ в почвах весьма сложен. С одной стороны, почвенный покров — среда, гораздо менее подвижная, чем поверхностные воды и атмосфера, и аккумуляция поступающих в почву химических соединений может происходить в течение долгого времени, постепенно приближаясь к предельно допустимым концентрациям. Поэтому основным фактором определения предельно допустимых выбросов (ПДВ) для какого-либо предприятия или группы предприятий должно быть предполагаемое время работы, в течение которого в почве прилегающих территорий накопится количество выбрасываемого загрязняющего вещества, достигающее ПДК. С другой стороны, активная микробиологическая жизнь почвы и протекающие в ней физико-химические процессы способствуют трансформации посторонних веществ, поступающих в почву, причем направление и глубина этого процесса определяются многими факторами.

Таким образом, ПДК загрязняющих веществ в почвах (мг/кг) определяется не только их химической природой и токсичностью, но и особенностями самих почв. В отличие от воздуха и воды почвы зонально-генетического ряда настолько разнятся друг от друга по химическому составу и свойствам, что для них не могут быть установлены унифицированные уровни ПДК. Эти уровни неизбежно должны варьировать в зависимости от конкретной обстановки: биоклиматических особенностей природной зоны, свойств почвы, возделываемых культур, системы удобрений, агротехники и т. п. От других компонентов биосферы почва отличается еще и тем, что загрязняющие вещества поступают в нее не только с атмосферными выпадениями, поливными водами, в составе балластных веществ и различных отходов, но и вносятся преднамеренно, как удобрения и ядохимикаты. При этом в почвах сложно проследить тенденции изменения уровней загрязнения, так как для этого требуются длительные наблюдения. Исключение составляют лишь некоторые виды пестицидов, способные быстро разлагаться под воздействием внешних факторов. Много внимания уделяется разработке нормативов содержания в почве тяжелых металлов (ТМ), негативно влияющих на почвенные процессы, плодородие почв и качество сельскохозяйственной продукции. Восстановление биологической продуктивности почв, загрязненных тяжелыми металлами (медь, цинк, свинец, кадмий, хром, ртуть) — одна из наиболее сложных проблем охраны биоценозов.

В настоящее время для ряда тяжелых металлов установлены ориентировочно допустимые количества (ОДК, мг/кг) их содержания в почвах, утвержденные приказами органов здравоохранения № 1968—79, 25546—82, 3210—85 и 4433—87, которые используются вместо ПДК.

При определении ПДК загрязняющих веществ в почве особое внимание уделяется тем соединениям, которые могут мигрировать в атмосферу, грунтовые или поверхностные воды или накапливаться в растениях, снижая качество сельскохозяйственной продукции.

В 1995 г. Госкомсанэпиднадзором России выпущены Гигиенические нормативы ГН 2.1.7.020—94 «Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах» (Дополнение № 1 к перечню ПДК и ОДК № 6229—91) с учетом некоторых физико-химических свойств почв, что значительно облегчает решение вопроса нормирования тяжелых металлов в почвах.

Предельно допустимыми количествами тяжелых металлов в почве называют такую их концентрацию, которая при длительном воздействии на почву и произрастающие на ней растения не вызывает каких-либо патологических изменений или аномалий в ходе биологических процессов и не приводит к накоплению токсичных элементов в сельскохозяйственных культурах и, следовательно, не может нарушить биологический оптимум.

На основании многолетних вегетационных микрополевых и полевых исследований установлено, что наиболее обобщающие показатели, влияющие на ПДК в почвах,— их кислотно-основные свойства и содержание гумуса.

Лимитирующие показатели, по которым устанавливают ПДК, изменяются в зависимости от почвенно-геохимических условий в одних случаях это может быть поступление тяжелых металлов в растения, в других — переход в другие среды (воду), в третьих — влияние на почвенную биоту.

Характеристика основных загрязнителей атмосферы

Сероводород. Наиболее токсичным ингредиентом в составе атмосферы объектов по добыче и переработке высокосернистых нефтей и газа является сероводород. Опасны аварийные ситуации, создающие значительное превышение ПДК в населенном пункте.

Сероводород, Н₂S – сероводород. ПДК_м.р. 0,008 мг/м³. Бесцветный газ с неприятным запахом, ощутимым далее при незначительных концентрациях 1:1000000. В организм сероводород поступает главным образом через органы дыхания и в небольших количествах через кожу и желудок. При вдыхании сероводород задерживается преимущественно в верхних дыхательных путях. При соприкосновении с влажной поверхностью слизистых оболочек Н₂S реагирует с щелочами, образуя сульфид натрия, оказывающий раздражающее и прижигающее действие. Главное токсическое действие сероводорода проявляется не в раздражении слизистых оболочек, а в его общем действии на организм. В настоящее время установлено, что в основе токсикодинамики серодорода лежат три процесса: действие на центральную нервную систему, окислительные процессы и кровь [1].

Специфическое токсическое действие сероводорода на центральную нервную систему установлено в 1884 г. В небольших количествах сероводород угнетает центральную нервную систему: в умеренных – возбуждает, а в больших – вызывает паралич, в частности дыхательного и сосудистого центров. Изменения эти во многих случаях функциональны и обратимы. Сероводород оказывает токсическое действие на механизмы окислительных процессов. Снижается способность крови насыщаться кислородом. При хроническом отравлении сероводородом способность гемоглобина к поглощению кислорода снижается до 80 – 85, при остром – до 15%.

Имеются противоречивые данные относительно комбинированного действия сероводорода и оксида углерода. ПДКр.з. сероводородов 10 мг/м³, в смеси с углеводородами С₁ – С₅ – 3 мг/м³.

Углеводороды. Выбросы углеводородов в атмосферу составляют более 70% выбросов ВВ от предприятий нефтегазодобычи. С технологической точки зрения выбросы УВ представляют собой прямые потери нефти и газа.

Предельные углеводороды. Химически наиболее инертные среди органических соединений, в то же время являются сильнейшими наркотиками. Действие их ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови, вследствие чего только при высоких концентрациях создается угроза отравления этими веществами. С увеличением числа атомов углерода сила наркотического действия растет.

Постоянный контакт с предельными углеводородами вызывает покраснение, зуд, пигментацию кожи. ПДК (в пересчете на углерод)-300мг/м³. Некоторые ученые считают, что в замкнутых пространствах эта концентрация должна быть в четыре раза меньше.

Присутствие H₂S и повышенная температура усиливают токсичность предельных углеводородов.

Запах бутана человек ощущает при концентрации в воздухе 328 мг/м³, пентана-217 мг/м³.

Природный газ обычно рассматривают как безвредный газ. Действие его идентично действию предельных углеводородов. Главная опасность связана с асфиксией при недостатке кислорода. Это может происходить при большом содержании CH₄ в воздухе, когда парциальное давление и удельное содержание кислорода резко уменьшаются. Природные газы, содержащие H₂S, очень токсичны. Известно большое число тяжелых и молниеносных отравлений этими газовыми смесями. Освобожденный от H₂S природный газ при содержании в воздухе 2% не дает токсического эффекта.

Сырая нефть. Действие на организм паров сырой нефти непостоянно и зависит от ее состава. Нефть, бедная ароматическими углеводородами, по действию приближается к бензинам. Пары сырой нефти малотоксичны. Большее воздействие оказывает соприкосновение с жидкой нефтью кожи человека, вследствие чего могут возникать дерматиты и экземы.

Ароматические УВ. Входят в состав нефти и нефтепродуктов. Бензол С₆Н₆ - бесцветная жидкость, используется как растворитель, например, масляных красок, жиров, входит в состав бензина и нефти. Класс опасности 2. Оказывает острое местное раздражающее воздействие. Кроме того, он всасывается кожей и вызывает общетоксическое действие на организм. В водоемах, загрязненных бензолом, рыба приобретает неприятный запах при концентрации 10 мг/л.

Толуол, метилбензол, класс опасности 3. Ксилолы - смесь о-,м- и п-диметилбензолов, класс опасности 3.

Фотохимический смог в городской атмосфере. Понятие "смог" впервые было употреблено около 70 лет назад применительно к смеси дыма и тумана, обычно имевшей желтый цвет и образовывавшейся над Лондоном в периоды температурных инверсий. Позже его стали применять для характеристики задымленных или туманных условий, наблюдаемых в атмосфере, и других климатических регионов. В настоящее различают два основных вида смога: смог, связанный с загрязнением атмосферы копотью или дымом, содержащим диоксид серы (лондонский смог), и смог, вызванный загрязнением воздуха газами, содержащими оксиды азота и углеводороды (смог в Лос-Анджелесе), названный фотохимическим смогом. Среди особенностей фотохимического смога следует выделить следующее:

1. фотохимический смог образуется в ясную солнечную погоду при низкой влажности воздуха, причем максимальная концентрация вызывающих раздражение органов чувств веществ наблюдается вскоре после полудня;

2. химически он действует как окислитель (усиливает коррозию металлов, приводит к растрескиванию резины и т.д.);

3. фотохимический смог вызывает у людей сильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путей и глаз, губит листву на деревьях;

4. наблюдается появление голубоватой дымки или беловатого тумана и связанное с этим ухудшение видимости.

Основными химическими соединениями, ответственными за выше перечисленные свойства смога, являются озон и пероксиацилнитраты (ПАН). Рост концентрации О₃ в пробах воздуха начинается после того, как отношение концентраций NO₂ и NO достигает максимума. Изменение концентрации озона в загрязненной городской атмосфере связано с процессами превращения оксидов азота.

NO₂--->NO+O; O+O₂+M--->O₃+M; O₃+NO--->NO₂+O₂

С присутствием органических соединений в воздухе городов связаны и процессы образования пероксидных соединений, которые протекают в основном по следующей схеме:

R-CH₃+OH--->R-CH₂+H₂O

R-CH₂+O₂--->RCH₂-O-O

R-CH₂-O-O+O₃--->R-C^=O_-O-O +H₂O + О₂

R-C^=O_-O-O+NO₂--->R-C^=O_-O-O-NO₂

Наиболее распространенным пероксидным соединением, синтезирующимся в атмосфере, является пероксиацетилнитрат - первый член гомологического ряда ПАН. В случае присутствия в воздухе ароматических углеводородов возможно образование ароматических производных. Пероксибензоилнитрат, являющийся сильным слезоточивым газом, был идентифицирован, например, в атмосфере Лос-Анджелеса, наряду с пероксиацетилнитратом и его гомологами.

Оксид углерода. Основными источниками загрязнения атмосферы СО являются установки в процессе сжигания топлива для получения тепла и от природоохранных факельных установок и печей дожига а также окисления УВ: битумные установки (9% от объема общих выбросов; трубчатые печи технологических установок (50% от объема общих выбросов); реакторы установок каталитического крекинга (12% от объема общих выбросов); выхлопы газовых компрессоров (11% от объема общих выбросов); факелы (18% от объема общих выбросов). Угарный газ (СО) относится к продуктам неполного горения топлива при недостатке окислителя (кислорода, неудовлетворительном смешении топлива с воздухом, несовершенстве конструкции горелочных устройств). При сжигании твердых топлив возможен процесс восстановления СО₂ на поверхности коксового остатка.

С + 1/2 O₂ → СО; (1)

С + СО₂ → 2СО. (2)

Горение УВ, основу которого составляет метан, проходит стадии последовательных превращений: метан-формальдегид – оксид углерода (II) – оксид углерода (IV). При неблагоприятных условиях цепная реакция может оборваться и в продуктах горения будет содержаться оксид углерода (II) и формальдегид.

[O] [O] [O]

СН₄ → СН₂О → СО →-СО₂ (3)

Угарный газ (СО) – бесцветный газ без вкуса и запаха. Плотность по воздуху 0,967. Поступление СО в организм подчиняется закону диффузии газов. ПДК_м.р. и ПДК_с.с. оксида углерода в воздухе населенного пункта 5 мг/м³ и 3 мг/м³; класс опасности 4. Концентрацию 300 мг/м³ человек переносит без заметного действия в течение 2 – 4 ч, а при концентрации 3600 мг/м³ через 1 – 5 мин наступает смерть. Оксид углерода вытесняет кислород из оксигемоглобина крови, образуя карбоксигемоглобин (СОНb). Повышение уровня карбоксигемоглобина в крови ухудшает отдачу кислорода тканями, может вызвать нарушение функций центральной нервной системы: ослабевает зрение, реакция, ориентация во времени и пространстве.

Оксиды азота. При сжигании органических топлив азот, содержащийся в воздухе и топливе, становится реакционно-способным и, соединяясь с кислородом, образует оксиды: NO_x = N₂O + NO + NO₂.

Экспериментальные и промышленные исследования показали, что основная доля образовавшихся NО_x, а именно от 95 до 100 %, приходится на монооксид (оксид) азота NO. Диоксид NO₂ и гемиоксид N₂O азота образуются в значительно меньшем количестве, и их доля приблизительно составляет: для NO₂ до 4 %, а для N₂O — сотые доли процента от общего выброса NO_х.

Основными источниками выбросов оксидов азота являются технологические печи (72,6 %), газомоторные компрессоры (14%), факельные стояки (5,4 %). Печи дожига, котельные (8 %).

Существуют два принципиально различных источника образования оксида азота NO при горении органических топлив. Это — окисление атмосферного (молекулярного) азота N₂ воздуха, используемого в качестве окислителя при горении, и окисление азотосодержащих составляющих топлива. В первом случае образуются термические и «быстрые» оксиды азота, а во втором — топливные NO.

Термические оксиды азота образуются при горении любых топлив в области высоких температур, если в качестве окислителя используется воздух. Окисление молекулярного азота объясняется термической теорией и происходит по цепному механизму:

О₂ + М ↔ О + О + М инициирование цепи; (5)

N₂ + O ↔ NO + N; развитие цепи (6)

N + O₂ ↔ NO + O; (7)

О + О + М → О₂ + М обрыв цепи. (8)

Данная схема получила название - механизм Зельдовича Я.Б. Позднее он был дополнен реакцией атомарного азота с гидроксилом:

N + OH → NO + H. (9)

На выход термических оксидов азота оказывают влияние различные факторы. Наибольшее влияние имеет температура в зоне горения, с уве­личением которой происходит экспоненциальный рост образования NО. Увеличение времени пребывания в зоне горения также приводит к почти прямо пропорциональному росту эмиссии оксида азота.

Зависимость выхода NO от коэффициента избытка воздуха имеет вид экстремальных кривых с максимумами в области значений от 1,05 до 1,25. Рост концентрации оксида азота до 1,25 объясняется тем, что при малых избытках воздуха увеличение концентрации свободного кислорода способствует более активному протеканию реак­ции окисления азота воздуха, а при увеличении коэффициента избытка воздуха в закритической области снижение температуры в зоне горения влияет в большей степени, чем увеличение концентрации кислорода.

Проведенные исследования показали, что при сжига­нии углеводородных топлив замеренная скорость образования NO в зоне горения была существенно выше, чем скорость образования тер­мических оксидов азота в после пламенной зоне, оцененная по реакциям (5) — (8). При этом вблизи зоны горения наблюдались значительные количества цианида водорода HCN, а быстрое образование NO вблизи пламени соответствовало появлению HCN. Такое ускоренное образование NO в корневой части факела было на­звано «быстрым» и объясняется реагированием молекулярного азота с углеводородными радикалами, образующимися в промежуточных реакциях горения. Доля быстрых оксидов азота в суммарном выбросе NO_х, как правило, не превышает от 10 до 15 %. В то же время, в печах малой мощности с суммарным вы­бросом NO_х от 300 до 400 мг/м³, доля быстрых оксидов азота может возрасти от 30 до 50 %.

Азотсодержащие соединения, входящие в состав жидких топлив, являются источником образования топливных оксидов азота. Ввиду того, что энергия диссоциации связей N-N от 2 до 4 раза превосхо­дит энергию диссоциации связей C-N и N-H, азотосодержащие соедине­ния, входящие в состав топлива, легче превращаются в NO, чем молекулярный азот воздуха. Превращение азота топлива в оксиды азота происходит при наличии в зоне реакции достаточного количества кислорода уже при температурах от 950 до 1300 К.

Механизм эмиссии топливных оксидов азота многоступенчат и еще не до конца исследован. При горении твердых и жидких азотосодержащих топлив органические нитросоединения, присутствующие в топливе, вероятно, претерпевают некоторое термическое разложение, прежде чем попасть в зону горения. Поэтому предшественниками образования NО должны быть, строго говоря, азотосодержащие соединения с малой мо­лекулярной массой, например, NH₃, HCN, CN. Коэффициент превращения (или степень конверсии) азотосодержащих компонентов топлива в оксиды азота изменяется в зависимости от содержания связанного азота в топливе N^p. При очень низком содержании N^p имеет место почти полная конверсия в NO.

Оксид азота NО — бесцветный газ, являющийся сильнодействующим ядом, влияющим на кровь и нервную систему, ПДК_м.р. и ПДК_с.с. 0,4 и 0,06 мг/м³ , 3 класс опасности.

Диоксид азота NO₂ представляет собой пар буро-красного цвета, оказывающий раздражающее воздействие на дыхательные пути и органы зрения. При малых дозах вызывает аллергию и раздражение, при больших – бронхиты, трахеиты и отек легких, ПДК_м.р. и ПДК_с.с. 0,2 и 0,04 мг/м³ , 3 класс опасности.

Диоксид азота на солнечном свету конвертирует в оксид с выделением озона, участвующего в образовании фотохимического смога. Одновременно оксиды азота, окисляясь в присутствии влаги, образуют азотную кислоту, чем обуславливают выпадение кислотных дождей. Ежегодно в промышленно развитых странах в воздух выбрасывается до 59 млн. т оксидов азота, что превышает их естественный фон в воздухе населенных пунктов.

NO₂ + H₂O +O = HNO₃ (13)

Оксиды серы SO₂, SО₃. Несмотря на то, что вклад нефте- и газоперерабатывающих, а также нефтехимических заводов в общий выброс сернистых соединений невелик (5% общего количества выбросов топливно-энергетических станций), необходимо осуществление мероприятий по снижению эмиссии уже на предприятиях средней мощности.

При сжигании сернистых топлив практически вся присутствующая в нем сера окисляется до сернистого ангидрида SO₂:

2Н₂S + 3О₂ → 2SO₂ + 2H₂O; (14)

О₂

Часть SО₂ (от 1 до 5 %) затем доокисляется до серного ангидрида SO₃ в ходе гомогенных реакций непосредственно при горении топлива:

SO₂ + O + M → SO₃ + M; (17)

SO₂ +1/2О₂ → SO₃, (18)

А также в результате протекания гетерогенных реакций окисления SO₂ на поверхностях нагрева с участием катализаторов, которыми могут быть V₂O₅, Fe₂O₃:

_кат

SO₂ + О₂ → SО₃. (19)

Доля образующихся оксидов серы при сжигании сернистых топлив в топочных устройствах составляет: SО₂ от 97 до 99 %, а SO₃ — от 1 до 3 % от суммарного выхода SO_х. Фактическое содержание SО₂ в уходящих из котлов газах колеблется от 0,08 до 0,6 % об., а концентрация SO₃ — от 0,0001 до 0,008 % об.

Сернистый ангидрид SО₂ — бесцветный газ с острым запахом. При вдыхании раздражает дыхательные пути, нарушает обменные и фермен­тативные процессы. Значительное и хроническое загрязнение сернистым ангидридом может вызвать бронхиальную астму, превышение фоновой концентрации 0,1 мг/м³ приводит к легочным заболеваниям и патологиям у младенцев и детей, ПДК_м.р. и ПДК_с.с. 0,5 и 0,05 мг/м³ , 3 класс опасности.

При концентрации SО₂ в атмосферном воздухе 0,08 мг/м³ ощущается дискомфорт у людей. Наиболее чувствительными к SO₂ являются хвойные деревья, у которых наблюдается процесс увядания, при содержании SO₂ в воздухе, начиная от 0,08 до 0,23 мг/м³. Продолжительность пребывания SO₂ в атмосфере сравнительно невелика (от 2 до 4 от 15 до 20 суток). За это время происхо­дит его полное окисление до SО₃, которое протекает значительно быстрее под действием солнечного света:

SО₂ + 1\2 О₂ + hν → SO₃ (20)

Серный ангидрид (или триоксид серы) SO₃ является бесцветным газом, раздражающим дыхательные пути. Во влажном воздухе образует туман (аэрозоль) серной кислоты, которая активно разрушает конструкции, здания и оборудование. Кроме того, обуславливает наряду с оксидами азота выпадение кислотных дождей.

SO₃ + Н₂О = Н₂SO₄ (21)

Твердые вещества. Выбросы твердых веществ связаны с химическими методами переработки углеводородного сырья, особенно каталитическими. Эти вещества состоят в основном из частиц диаметром от 0,01 до 100 мкм.

Химический состав пыли: соединения углерода, предельные, непредельные, полициклические ароматические углеводороды, тяжелые металлы. Сложность состава пыли определяет широкий спектр возникающих у населения хронических заболеваний дыхательных путей: астма, бронхит, энфизема легких; нарушение работы кроветворных органов и центральной нервной системы при проникновении в организм тяжелых металлов; онкологические заболевания, вызываемые полиароматическими УВ (ПАУ).

Образование ПАУ происходит в реакциях пиролиза и синтеза в процессе горения топлива. Механизм их образования представляет собой сложный многостадийный процесс, который пока в достаточной мере не выяснен. Предполагается, что он имеет радикально-цепной характер и включает несколько стадий. Важнейшим промежуточным продуктом горения углеводородного топлива является ацетилен, образующийся в результате окислительной дегидрогенизации молекул жирных углеводородов. Сначала формируются более крупные молекулы и радикалы и, в конечном счете, малые ароматические кольца и затем происходит дальнейший рост ароматических колец. Формирование первого ароматического кольца связано в основном с образованием радикала фенила С₆Н₅. Дальнейший рост ПАУ связан с взаимодействием фенила и молекул ацетилена в реакциях полимеризационного типа.

Схематично механизм образования бенз(а)пирена может быть пред­ставлен следующим образом:

С_mН_n → С₂Н₂ → С₄Н₄ → С₄Н₃ → С₆Н₅ → ... → С₂₀Н₁₂ (22)

Состав топлива оказывает существенное влияние на природу эмис­сии ароматических углеводородов. Установлена корреляция между кон­центрацией в топливе углеводородов с высоким молекулярным весом и высоким уровнем образования ПАУ: концентрация Б(а)П в дымовых газах достигается от 1 до 10 мкг/100м³ при сжигании природного газа, от 2 до 40 мкг/100м³ при сжигании мазута .

Наиболее распространенным в ОС является БП. Это вещество выделено в качестве индикатора для всей группы ПАУ.

Бенз(а)пирен С₂₀Н₁₂ — твердое кристаллическое вещество желтого цвета с температурами плавления 179 °С и кипения от 500 до 570 °С, ПДК_с.с. 10^-6 мг/м³. Вместе с твердыми частицами, возможно, его удале­ние из дымовых газов в системах золоулавливания. При этом степень улавливания Б(а)П в электрофильтрах и комбинированных золоуловите­лях достигает от 60 до 80 %, а в мокрых золоуловителях — от 60 до 70 %.