1.4.2 Кадмийді катионмен алмасатын экстрагенттермен экстракциялау

Кадмийдің күйін сілтілік ерітінділерде шығара отырып осы металлдың экстракциясы үшін катионмен алмасатын экстрагенттердің қолданылу мүмкіндігін болжауға болады. Негізінде катионмен алмасатын экстрагенттерге органикалық қышқылдар мен олардың тұздары жатады.

Кадмий экстракциясы үшін басқаларға қарағанда карбон қышқылдары жиірек қолданылады: 1) алифаттық қышқылдар [35]; 2) Версатик типті өндірістік қоспалар – Версатик 9 [36], Версатик 9II [37], SRS-100 [38] және басқалары сияқты; 3) нафтенді қышқылдар [39, 40].

Накасука және басқалары [41] кадмийді натрий перхлораты ерітіндісінен бензолдағы каприл қышқылымен бөліп алды. Осы кезде кадмийдің бірнеше қосылыстары бөлінеді: CdA₂·4HA; NaCdA₃·5Ha; NaCdA₃·7HA.

Мырышты, кадмийді және сынапты NaCIO₄ ерітінділерінен каприл қышқылымен бөліп алу кезінде металлдардың бөлініп алу қатары төмендейтіндігі Hg > Cd > Zn анықталды [42]. Осы металлдарды керосинде 1 моль/л нафтенді ерітіндісімен бөліп алу кезінде бөліп алудың төмендеу қатары өзгереді: Сd > Zn > Hg [43]. Натрий хлоридтерін, аммонийді және литийді қосу басқа элементтердің (Pb, Pd, Ba, Ca, Mg) бөліп алу дәрежесін төмендету кезінде кадмийді нафтенді қышқылмен бөліп алудың дәрежесін көтереді [44]. Кадмийді 1 моль/л нафтен қышқылымен бөліп алу кезінде түзілетін кадмий нафтенаттарының ИҚ-спектрлер зерттеуі бөлініп алынатын комплекстердің ішкі сферасында су молекулалары болатын металлдың бейтарап және негізгі нафтенаттары екендігін көрсетеді [45].

Кадмийді алифатты карбон қышқылдарымен (C₃+C₁₀) экстракциялау кезінде қышқылдардың экстракциялық қабілеттілігінің қышқылдың радикалды тізбегі ұзындығымен [46, 47] байланысы табылды, молекулярлық масса өскен сайын экстракция дәрежесі көтеріледі.

Кадмийдің Версатик типті карбон қышқылдарымен экстракциясы да айтарлықтай толық зерттелінген [45, 48, 49], Спитцер [50] кадмийді нафтенді қышқылдармен экстракциялаумен салыстырғанда Версатик қышқылдарымен хлорлы ортадан экстрациялау кезінде рН мәнінің жоғарылауын байқады. Райс пен Смит [51] және Вередж [52] де осындай нәтижелер алды.

Жибата мен Нишимура кадмийді хлоридті және сульфатты орталардан [53], сонымен қатар сілтілі ерітінділерден [54] Версатик 9II арқылы экстракциясын зерттеді. Бөлініп алынатын қоспаның құрамы сульфатты ерітінділерден Версатик 9II арқылы экстракциясы кезінде есептеу әдісімен CdA₂· 4HA түрінде анықталынды [53].

9-сурет – Кадмийді Версатик - 9II-мен сілтілі ерітінділерден экстракциялау

Барлық зерттеулерде жартылай экстракция рН-ның мәні барлық экстрагенттер үшін бірдей болып көрсетілгендігін атап кету қажет. Бұл металлдарды карбон қышқылдарын қолданумен бөліп алудың тиімді әдістерін зерттеп дайындауға мүмкіндік бермейді.

Брлық қолданылатын органикалық сұйылтқыштардағы органикалық фазада карбон қышқылдары диеризделінген [37]. Бұл экстракциялық тепе-теңдіктің сипатын анықтайды. Кадмийді органикалық қышқылдармен экстракциялау теңдігі келесі түрде болады [55]:

M _(В)²⁺ + m / 2(H₂A₂)_(O) ↔ [MA₂ · (m · 2)HA]_(O) + 2H⁺_(В) ( 6 )

Экстракция рекциясы тепе-теңдігінің тұрақты шамасын келесі тұрде жазуға болады:

Реакцияның экстракция процессі екі сатыда жүреді [56]:

1. Димердің органикалық фазадағы диссоциациясы:

H₂A_2(O) ↔ H⁺_(O) + HA₂^-_(O) (8)

2. Фаза аралық ион алмасу:

M²⁺_(В)+ m/2 H⁺_(O)+m/2HA₂^-_(O)↔[MA₂·(m-2)HA]_(O)+2H⁺_(В) (9)

Демек, экстракцияның жалпы тұрақты шамасы келесі түрде көрсетілуі мүмкін:

K_∑ = K_дисс^m/2 · K _алмасу (10)

Осылайша, экстракцияның тұрақты шамасы экстрагенттің қышқылды диссоциациясының тұрақты шамасымен анықталады. Металлдың таралу коэффициенті келесі түрде көрсетілуі мүмкін:

(8) бен (12) орнына қойып алатынымыз:

Экстрагент концентрациясы бөлініп алынатын металлдың концентрациясынан едәуір жоғары болатынын және тұрақты болып қалатынын ұйғара отырып алатынымыз:

Д = K_в / [ H⁺]²_(в) (13)

мұндағы K_В = K · [H₂R₂]^m/2 = const.

Экстракцияның осы химизімі кадмийді дербес қышқылды реагенттермен бөліп алуды сипаттау үшін әділ.

Кадмийдің экстракциясын қарастыру кезінде сөзсіз көңіл бөлдіретін катионмен алмасатын экстрагенттердің бөлек тобын хелат түзуші реагенттер құрайды [57]. Осындай экстрагенттердің металлдармен байланысы кезінде функционалды топ протонының бөлініп алынатын металлға ауыстырылуымен қоса металлдың экстрагент молекуласының донорлы атомымен қосымша байланысы түзіледі. Нәтижесінде комплекс аралық қосылыс түзіледі. Әдетте органикалық қышқылдардың функционалды топтары -COOH; -SO₃H; =POOH; -SH, кейде гидроксилді топ C-OH немесе оксимді топ =NOH құрамында протон бар функционалды топтар болып табылады. Құрамында көміртегінің, азоттың және күкірттің донорлы атомдары бар топтар металлмен координациялық байланыс түзетін топтарға жатады. Металл экстракциясы үшін негізінде әлсіз қышқылды қасиеттері бар хелат түзуші реагенттер қолданылады.

Оксимді реагенттер экстрагенттер ретінде осындай қосылыстарды қолдану үлгісі болып табылады. Оксимдер алифатты α-оксиоксимдер және хош иісті β-оксиокимдер болып екіге бөлінеді. Кадмийдің экстракциясы үшін екінші типтегі өндірістік экстрагенттер сыналып көрілген. Оларға Lix 65N, SME-529 және басқа реагенттер жатады [58-60]. Олар әртүрлі әдістермен алмастырылған салицилальдоксимдер болып табылады. Салицилальдоксимдерді қолданумен кадмийді экстракциялау айтарлықтай толығымен зерттелген [59, 61, 62]. [63] жұмыста экстракцияланатын комплекстің құрылымы анықталынған.

Экстракция теңдігі келесі түрде анықталынды :

M²⁺ + 2HA ↔ MA₂ + 2H⁺ (14)

Осы кезде кадмий қосылыстары мырыш қосылыстарына қарағанда едәуір нашар бөлініп алынатындығы анықталынды [59].

Сонымен қатар сульфонамидтер тобына жататын реагенттер кадмий экстракциясы үшін ұсынылды. Оларға сульфонамидохинолин [64, 65], Lix 34 [66] жатады. Кадмий экстракциясы кезінде бұл реагенттер оксимді реагенттерге қарағанда едәуір тиімді болып келеді. Сонымен қоса бұл реагенттер кадмийді аммиакты ерітінділерден тиімді бөліп алуға қабілетті [67]. Мацумото және басқалардың жұмыстарында кадмийдің ацетатты ортадан әртүрлі N-8-хинолилсульфонамидтермен – синтезделген Lix-34 аналогтарымен экстракциясы толығымен қарастырылған [68, 69]. Олар төменде көрсетілгендей жалпы формуласы бар хинолилсульфонамидтердің (CAX) бірнеше түрлерін синтездеді:

,

мұндағы R – 1) бутил (ВСФХ); 2) октил (ОСАХ); 3) бензил (ТСАХ), 4) додецил (ДСАХ).

Жұмсақ және қатты қышқылдар мен негіздер теориясына сәйкес [70] кадмий жұмсақ қышқыл болып табылады, демек, ол жұмсақ негіз болып табылатын құрамында күкірт бар комплекс құраушымен берік комплекс құрайтын болады. Сонымен, [71] жұмысында металлдың фенил (гидроксифенил-2) сульфидімен және тетрагидрофурфурил (гидроксифенил-2) сульфидімен экстракциясы кезінде кадмий 95 % бөлініп шығатындығы көрсетілген.

Жоғарыда аталып кеткен реагенттерден басқа фосфорқұрамды полиалкилфосфорнитрильді қышқылдарды атап өтуге болады, олар кадмийді сульфатты ерітінділерден экстракциялау үшін сыналып көрінді [72].

Lix және Kelex сияқты өндірістік реагенттерді технологиялық пайдаланған жағдайда олардың минералды қышқылдармен байланысы кезінде қажетті тұрақтылыққа ие болмайтынын ескеру қажет [73, 74].