2.4 Синтез и выращивание фосфидов кадмия

Наиболее распространенным способом получения фосфидов кадмия были различные варианты осаждения из газовой фазы. Сущность этих методов сводилась к схеме: непосредственный синтез из исходных компонентов - выращивание кристаллов методом сублимации. По такой схеме, в зависимости от условий эксперимента, получали поликристаллические слитки или монокристаллы различных форм и размеров. Позднее появилось несколько работ, в которых авторы сообщали о выращивании методом Бриджмена кристаллов Cd₃P₂ [39] и тетрагонального CdP₂ [40, 41, 42]. Для разработки методов кристаллизации из расплава соединений системы Cd-P важно знание р-Т-х-фазовой диаграммы состояния, в частности р-Т-проекций для концентраций 66.7-100 ат.% Р. Однако хорошо к настоящему времени известна температурная зависимость давления пара только над твердым Cd₃P₂ [32, 43, 44]. Ограниченность сведений о р-Т-х-фазовой диаграмме системы является одной из основных причин ограничения использования методов кристаллизации из расплава для получения монокристаллов, поэтому метод пересублимации в вакууме является основным при получении монокристаллов Cd3P2, CdP2 и CdP4 [45].

Соединение Cd3P2 получали непосредственным синтезом из компонентов [3] в виде игольчатых или чешуйчатых кристаллов, или пористого слитка. Монокристаллический Cd₃P₂ был получен авторами [46] сублимацией в вакууме продукта, синтезированного из компонентов по методике, изложенной в [47]. Исходный материал находился при температуре 800 К, температура в зоне кристаллизации составляла 720 К. Монокристаллы фосфида кадмия в виде игл, пластин и полиэдров выращены в [48, 49] осаждением из газовой фазы в вакууме, атмосферах водорода и аргона в закрытой системе (ампула). Исходным материалом служил Cd3P2, полученный прямым синтезом компонентов. В [45, 50] при выращивании монокристаллов фосфида кадмия из предварительно синтезированного продукта были использованы как статистический метод сублимации, так и протягивание ампулы через зону с температурным градиентом.

В работе [39] монокристаллический Cd₃P₂ был выращен из раствора в расплаве, в качестве растворителя использовали кадмий, вертикальным методом Бриджмена в температурном градиенте 30 К/см. При варьировании скорости кристаллизации росли монокристаллы различной морфологии - от тонких пластин до крупных октаэдров.

Впервые метод получения CdP₂ двух полиморфных модификаций непосредственным взаимодействием исходных элементов описан в работе [2]. При этом дифосфид кадмия очищали пересублимацией в вакуумированной ампуле, используя температуры 400 и 550°С, соответсвенно на разных концах ампулы. Монокристаллы P-CdP₂ выращивали при сублимации стехиометрической смеси элементов или при избыточном содержании фосфора в двухтемпературной печи [26, 51, 52]. Размер полученных в [52] кристаллов составлял 7х3х1 мм. В работе [53] монокристаллы дифосфида кадмия получали из исходных компонент в вакуумированной кварцевой ампуле при температуре зоны испарения 750-780°С и температурном градиенте вдоль ампулы 1­2 град/см. Данные технологические режимы ограничивали массу исходной шихты из-за высокой упругости паров фосфора, выращенные монокристаллы имели небольшие размеры, так как относительно большой температурный градиент приводил к образованию большего числа зародышей и, соответственно, к росту мелких кристаллов.

В работах [54, 55, 56, 57, 58] монокристаллы CdP₂ получали из газовой

фазы, используя предварительно синтезированный дифосфид кадмия.

Монокристаллы в [54, 55] получали при температуре в зоне конденсации 680-

700°С, в зоне испарения 740-720°С, градиент температуры по длине ампулы

составлял не более 1 град/см. Выращивание монокристаллов CdP₂ проводили в

двойных кварцевых ампулах в течение 36 часов. Наиболее крупные кристаллы

имели длину ~20 мм, диаметр ~6 мм. В [56] монокристаллы CdP₂ получали

путем пересублимации поликристаллического материала массой ~6 грамм при

61

температуре в зоне кристаллизации 700-710°С. Выращивание вели в вакуумированных кварцевых ампулах с носиком, оттянутым для затравливания монокристалла. Ампулы в процессе выращивания оставались неподвижны. Недостатком способа являлась низкая вероятность образования массивных монокристаллов при малой величине навески. Максимальный вес выращенных монокристаллов достигал не более 3 грамм.

В работе [57] были устранены недостатки методики, представленной в [56]. Выращивание кристаллов вели при разности температур между зонами испарения и кристаллизации 6-9 градусов, и температуре зоны кристаллизации 717-727°С, перемещая ампулу в сторону зоны кристаллизации со скоростью 0.4-0.5 мм/ч и используя большое количество шихты. Полученные по этой методике монокристаллы CdP₂ достигали длины 40 мм, диаметра 14 мм и веса 8-9 г. Они имели предел оптической (лучевой) прочности 10-12 МВт/см² при облучении неодимовым лазером.

С целью увеличения площади поперечного сечения кристалла, перпендикулярно его оптической оси в работе [58] была усовершенствована методика [57], для этого был уменьшен градиент температур до 1 -3 градусов между зонами испарения и конденсации. Благодаря этому размеры монокристаллов достигали длины 60 мм, диаметра поперечного сечения ~19 мм, веса ~ 25 г.

Авторам [41], используя в качестве растворителя олово, удалось вырастить монокристаллические слитки дифосфида кадмия из раствор расплава длиной 30 мм и диаметром 10 мм.

Оптически-однородные монокристаллы дифосфида кадмия тетрагональной модификация P-CdP₂ в [59] были выращены из паровой фазы. При этом исходные компоненты Cd и P в стехиометрическом соотношении помещали в предварительно обработанную кварцевую ампулу, которую вакуумировали, запаивали и помещали в горизонтальную двухтемпературную печь сопротивления, температуру в которой контролировали с помощью

регулятора температуры с точностью ±0.5 градуса. В таблице 2.4 представлены технологические этапы синтеза P-CdP₂ , использованные в работе [59]. Таблица 2.4 Технологические режимы синтеза дифосфида кадмия

Этапы	Тзоны испарения, К	Тзоны кристаллизацию К	Время, час
I	635-690	1070-1100	2-3
II	735-790	1070-1100	2-3
III	940-1020	900-990	80-120

Температуры I и II этапа зоны испарения обеспечивают достаточно активное взаимодействие расплавленного кадмия с парами фосфора. Увеличение температуры выше пределов, указанных в I и II этапах зоны испарения приводило к взрыву кварцевых ампул из-за резкого выделения тепла за счет химического взаимодействия кадмия с фосфором (экзотермическая реакция) на первом этапе и высокого давления паров фосфора на втором этапе синтеза. Кроме того, более высокая температура зоны кристаллизации на I и II этапах синтеза, чем зоны испарения, не позволила, из-за отсутствия переноса вещества, образовываться центрам зародышеобразования. На III этапе происходит перенос вещества в зону кристаллизации. Синтезированная шихта использовалась для выращивания монокристаллов P-CdP₂. Для этого, согласно технологическому режиму III этапа, в конической части ампулы создавалось небольшое по величине переохлаждение, и обеспечивалась достаточная скорость переноса шихты из зоны испарения в зону кристаллизации.

Было установлено, что критическое переохлаждение для образования зародышей CdP₂ составляет 3-8 К, а температура зоны кристаллизации 980­1010 К. Для управления зародышеобразования и ограничением разумными временами процесса, в ампулах большого диаметра (18-20 мм) создавались более низкие пересыщения. Обеспечив необходимое зародышеобразование, проводилось перемещение ампулы со скоростью 0.6-0.8 мм/час, с увеличением температурного градиента. В результате были получены массивные монокристаллические були диаметром в основании до 20 мм и длиной до 40­50 мм (рисунок 2.8).

Рисунок 2.8 -Монокристаллы дифосфида кадмия тетрагональной модификации [59]

Тетрафосфид CdP₄ впервые был синтезирован в [12] в виде небольших, хорошо ограненных кристаллов, при многодневном нагреве свинцового сплава кадмия с фосфором при 830 К. В [10] поликристаллы и монокристаллы CdP₄ были получены насыщением Cd3P2 или CdP2 парами фосфора в двухтемпературной печи при температуре зоны образования соединения 970 К и зоны, содержащей конденсированный красный фосфор, 770-810 К. Непосредственный синтез CdP₄ из компонентов осуществлен в работах [60, 61] в двухтемпературной печи при разности температур в зонах испарения и конденсации 30-250 К. Монокристаллические образцы тетрафосфида кадмия в виде дендридов, хорошо ограненных полиэдров, шестигранных пирамид, а также пластин, были выращены авторами [62] при совмещении в одной ампуле процессов синтеза и роста по методу сублимации.

При исследовании процессов роста фосфидов кадмия из газовой фазы было установлено, что соединение Cd₆P₇ из пара образуется с трудом. Оно может быть получено кристаллизацией расплавов, состав которых близок к стехиометрии Cd₆P₇. Это соединение плавится по перитектике при температуре 1007 К и давлении 193 кПа, поэтому кристаллизацию Cd₆P₇ проводят из раствор расплава при температурах ниже перитектики [63].

Электрические свойства Cd6P7 измерены для образцов соединения, выращенного из расплава в условиях равновесного давления пара компонентов.

64

Все исследованные образцы имели и-тип проводимости. Значение дифференциальной термо-эдс при 300 К а = 870 мкВ/K, концентрация

21 3

свободных носителей n = 3.615-10 м^-, величина удельного электрического сопротивления р = 0.19 Ом-м. Температурная зависимость удельной электропроводности Cd₆P₇ измерена в интервале 285-833 К. Единственный

-5

ненулевой наклон зависимости ln а = f (10 /Т) для данной области температур реализуется при Т > 667 К и соответствует энергии термической активации носителей заряда 0.475 эВ. Концентрация собственных носителей при

21 3

температуре 667 К дает величину 15-10 м^- .