2.2 Кристаллические структуры и химическая связь в фосфидах кадмия

Дифосфид кадмия тетрагональной модификации - |3-CdP₂ (пространст­венная группа симметрии P4₁2₁2 или P4₃2₁2) кристаллизуется в элементарной ячейке типа Zn₃P₂ и имеет восемь формульных единиц в элементарной ячейке. Структура кристалла характеризуется тетраэдрической координацией атомов, при этом каждый атом кадмия окружен четырьмя атомами фосфора, а каждый атом фосфора - двумя атомами кадмия и двумя атомами фосфора. Расстояние P-P, равное примерно 0.21 нм, свидетельствует о сильной химической связи между анионами (атомный радиус фосфора составляет 0.1 нм). В структуре дифосфида кадмия атомы фосфора образуют спиральные цепочки, проходящие через весь кристалл. Атомы кадмия находятся в центре искаженного тетраэдра и соединяют цепочки фосфора в объемную трехмерную структуру (рисунок 2.4) [22]. Кристаллическая структура характеризуется сложным характером

54

химической связи в этом соединении; связь между атомами фосфора носит ковалентный характер, в связи кадмий - фосфор присутствует определенная (от 16 до 54 % по разным оценкам) доля ионной связи [23].

О - Cd • - Р

Рисунок 2.4 - Кристаллическая структура тетрагонального дифосфида кадмия CdP₂

Своеобразие химической связи в CdP₂ состоит в том, что атомы фосфора образуют бесконечные ковалентные цепи, расположенные перпендикулярно оси с и слабо взаимодействующие с атомами кадмия. Это свойство проявляется в малой дисперсии оптических фононных ветвей, совпадении частотных спектров колебаний цепочек фосфора, а также высокой диффузионной подвижности ионов кадмия вдоль оси с. Другой особенностью структуры CdP₂ является искаженность координационного полиэдра, что может создавать предпосылки для возникновения большого числа дефектов (например, катионных вакансий) [16].

Структура ромбического a-CdP₂ описана в работах [13, 14]. Среднее расстояние в цепочке Р-Р несколько больше, чем в тетрагональном P-CdP₂

(2.22 А).

К наиболее богатым фосфором соединением в системе Cd-P относится тетрафосфида кадмия - CdP₄, который кристаллизуется в моноклинной сингонии, образуя базоцентрированную моноклинную подрешетку и имеет шесть формульных единиц в элементарной ячейке. Кристаллическая структура представлена на рисунке 2.5. В работе [24] изучена пространственная модель данной элементарной ячейки. Атомы фосфора располагаются в двух кристаллографических положениях. Один из атомов фосфора имеет координационное число, равное двум и образует связь анион-анион, у второго атома фосфора координационное число равно трем.

О - Cd • - F

Рисунок 2.5 - Кристаллическая структура тетрафосфида кадмия CdP₄

Структура Cd₃P₂ сформирована на базе решетки флюорита CaF₂, занимающих тетраэдрические пустоты в плотной упаковке атомов фосфора. Заполненные пустоты чередуются с незаполненными по определенному мотиву. Кристаллическая структура фосфида кадмия представлена на рисунке 2.6. Вакансии в анионной подрешетке приводят к смещению атомов Р из идеальных позиций, в результате чего атомы Cd оказываются в центре слегка деформированных тетраэдров, образованных атомами фосфора. Каждый атом фосфора окружен шестью атомами кадмия, расположенными в шести из восьми вершин куба. Средняя длина связи Cd-P составляет 2.677 А. Число молекул в элементарной ячейке Z = 8 [3, 4, 5].

Рисунок 2.6 - Кристаллическая структура фосфида кадмия Cd₃P₂

Согласно [6, 7] соединение Cd₇Pi₀ имеет ромбическую решетку с 8 молекулами в элементарной ячейке. Структура представлена на рисунке 2.7.

Рисунок 2.7 - Кристаллическая структура фосфида кадмия Cd₇P₁₀

Основные кристаллохимические характеристики фосфидов кадмия при 293 К представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 Кристаллохимические характеристики фосфидов кадмия