Глава 2 фосфиды кадмия 1

2.1 Система кадмий-фосфор 1

2.2 Кристаллические структуры и химическая связь в фосфидах кадмия 5

(2.22 А). 7

2.4 Синтез и выращивание фосфидов кадмия 10

2.5 Электрофизические свойства фосфидов кадмия 16

2.6 Оптические свойства фосфидов кадмия 20

a, degree 22

Литература по главе 2 27

Глава 2 фосфиды кадмия

2.1 Система кадмий-фосфор

Фазовая диаграмма системы Cd - P (рисунок 2.1) построена на основании данных дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), микроструктурного анализов [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]. В системе обнаружены вырожденная эвтектика (е₁) со стороны кадмия между Cd и Cd₃P₂ с температурой плавления 318°С и монотектика при 740°С. Пересечение монотектической горизонтали с линией ликвидуса (левая граница купола расслаивания) приходится на состав, содержащий 10 масс.% фосфора. В работе [11] сообщается о существовании следующих фосфидов: Cd₃P₂, Cd₆P₇, Cd₇P₁₀, CdP2, CdP4.

Рисунок 2.1 - Фазовая диаграмма системы Cd - P [9]

Сплавы, содержащие более 52 ат.% фосфора кристаллизуются со значительным переохлаждением. При скорости охлаждения 5-10 град/мин образуется метастабильная эвтектическая смесь Cd₃P₂ + CdP₂ с температурой плавления 726°С. Соединение CdP₂ плавится конгруэнтно (Тпл = 782°С), остальные соединения - с разложением при 740°С (Cd₃P₂), 734°С (Cd₆P7), 746°С (Cd₇P₁₀). Соединение Cd₃P₂ при плавлении образует две жидкости [2]. При высоком давлении существует более плотно упакованная фаза Cd₃P₂ [4]. Соединение Cd₇P₁₀ образуется по перитектической реакции, вследствие чего, его трудно получить однофазным [6]. Соединение Cd₆P₇ существует в области температур 670-734°С, при 734°С распадается на Cd₃P₂ + Cd₂P [8]. В работе [9] установлено, что CdP₄ при Т = 750°С плавится с разложением на CdP₂ и Р. Дифосфид кадмия - CdP₂ существует в двух модификациях с температурой фазового перехода 420°С, при этом низкотемпературная модификация a-CdP₂ (орторомбическая) переходит в высокотемпературную P-CdP₂ (тетрагональная), которая способна к переохлаждению и длительному существованию при комнатной температуре [11, 13, 14]. В работе [15] отсутствие твердых растворов на основе орторомбического CdP₂, о котором упоминается только в трех работах [2, 13, 14], объяснено крайне низкой скоростью перехода из тетрагональной в орторомбическую модификацию. Однако, проведенные авторами [15] работы по охлаждению тетрагонального CdP₂ со скоростью 0.5 град/сутки не привели к появлению даже следов орторомбического CdP₂. Как и другие фосфиды кадмия, CdP₂ отличается узкой областью гомогенности. Установлено [11], что при температурах 805-837 K кристаллический дифосфид кадмия растворяет до 0.7 ат.% фосфора.

В работах [16, 17, 18, 19, 20] при исследовании свойств (3-CdP₂ обнаружены аномалии, которые обусловлены, по мнению авторов, последовательностями температурных фазовых переходов. В [16] фазовые переходы обнаружены при исследовании температурных зависимостей параметров элементарной ячейки, коэффициента теплового расширения и интегральной интенсивности дифракционных рефлексов при температурах 135, 195, 245, 310, 378 К; в [19] при изучении упругих постоянных, в работе [20] при исследовании теплоёмкости. На рисунке 2.2 приведена температурная зависимость теплоемкости дифосфида кадмия тетрагональной модификации.

100 ZOO 300 400 т, к

Рисунок 2.2 - Температурная зависимость теплоемкости (3-CdP2 [20]

Построение р-Т-х-диаграмм состояния проводилось тензометрическим методом, изложенным в работе [21]. Для определения границ узких областей гомогенности использовалось измерение общего давления насыщенных паров над образцом, находящимся в закрытой системе при заданной температуре. На основе данного анализа была определена растворимость фосфора в CdP₂ при разных температурах (таблица 2.1) [11]. Схема р-Т-х фазовой диаграммы системы кадмий-фосфор представлена на рисунке 2.3.

Таблица 2.1 Максимальная растворимость фосфора в CdP₂ при разных температурах

Т, K	р, мм рт. ст.	Состав пара, ат.% Р	Отклонение от стехиометрии в CdP2, ат.% Р
805	51	98.1942	67.0408
824	77.5	97.9498	67.2310
837	100	97.7009	67.3608

Рисунок 2.3 - p-T-x фазовая диаграмма системы кадмий-фосфор [2]

Фазы, вступающие в трехфазные равновесия, обозначены символами: S_i - кристаллическая фаза i, L - жидкость, V - газ. На р-Т-проекции нанесены следующие моновариантные линии. Кривая QE трехфазного равновесия между кристаллическими CdP₄, фосфором и газом (S_CdP4S_PV) представляет собой моновариантную кривую нагревания образцов составов 81 и 85 ат.% Р. Выше 500°С она практически совпадает с кривой RE - давления насыщенного пара красного фосфора. Точка Е - вырожденная эвтектика, соответствует нонвариантному равновесию между четырьмя фазами: твердыми CdP₄, фосфором, жидкостью эвтектического состава и паром. В ней пересекаются четыре линии трехфазных равновесий: S_CdP4S_PV, S_CdP4S_PL, LS_PV и S_CdP4LV. Так как со стороны фосфора вырожденная, то линия равновесия LS_PV вырождается в точку и на р-Т-проекции не видна. Линия EPi описывает трехфазное равновесие между твердым CdP4, жидкостью состава, определяемого ликвидусом и в интервале концентраций 80-100 ат.% фосфора, и паром. Она заканчивается в точке Р₁ инконгруэнтного плавления CdP₄. Температура перитектического превращения S_CdP4^S_CdP2+L, определенная методом ДТА равна 755°С. В нонвариантной точке Р₁ четырехфазного равновесия пересекаются следующие линии трехфазных равновесий: S_CdP2S_CdP4L, S_CdP4LV, S_CdP2LV и S_CdP2S_CdP4V. Линия DP₁ построена по кривым испарения образцов

-5

состава 75 ат. % фосфора и кристаллов CdP₄, взятых в концентрациях 10^- - 10^-4 г/мл. В равновесие S_CdP2LV (кривая P₁F) вступает жидкость состава, определяемого ликвидусом в области концентраций 66.7-80 ат. % Р. Кривая эта заканчивается в точке F конгруэнтного плавления CdP2. Ее примерные координаты 782 °С и 20 атм. Линия трехфазного равновесия между жидкостью составов 60-66.7 ат %Р, кристаллическим CdP₂ и паром (FP₂) заканчивается в нонвариантной точке P2 инконгруэнтного плавления Cd3P2. В ней пересекаются линии четырех трехфазных равновесий: LS_CdP2V, S_Cd2P3S_CdP2V, S_Cd2P3S_CdP2L и LS_Cd2P3V. Моновариантная линия Sc_dP2 ^_ V описывает процесс конгруэнтной сублимации кристаллического CdP2. Двухфазное поле, ограниченное моновариантными кривыми AP₂FP₁D, представляет собой область существования фазы на основе CdP2. Основную часть р-Т-проекции занимает область существования фазы на основе CdP₄ (DP₁EQ).