4. Катодные процессы

В электрометаллургии основные катодные процессы – это процессы выделения металлов из растворов, содержащих их ионы.

При электролизе никеля в электролите помимо никеля присутствуют ионы многих металлов, перешедших с анода в раствор. Медь, имеющая положительный потенциал, выделяется на катоде в первую очередь. Даже при концентрации меди 0,5 – 10,0 мг/л, а никеля 50 – 60 г/л медь осаждается на катоде вместе с никелем и загрязняет его.

Металлы – никель, кобальт, железо обладают большим перенапряжением выделения и осаждаются на катоде при потенциале более электроотрицательном, чем стандартный. Так, для никеля потенциал осаждения при плотности тока 100 – 150 А/м² при температуре 60С равен – 0,55 В.

Перенапряжение выделения кобальта меньше перенапряжения никеля, поэтому кобальт выделяется из раствора легче никеля. Осадок никеля (катодный никель) содержит кобальт даже в тех случаях, когда концентрация кобальта в электролите в тысячи раз меньше концентрации никеля, т.е. кобальт осаждается на катод преимущественно перед никелем.

Железо, перенапряжение выделения которого меньше перенапряжения выделения никеля, тоже выделяется на катоде.

Количество осаждающихся на катоде меди и кобальта прямо пропорционально их концентрации в растворе.

Значит, поскольку при электролизе никеля на катоде могут осаждаться примеси других металлов, то для того, чтобы получить катодный никель чистым от этих примесей, необходимо раствор подвергнуть глубокой очистке.

Кроме ионов металлов в электролите присутствуют ионы водорода.

Так как стандартный потенциал водорода электроположительнее потенциала никеля, то ионы водорода будут разряжаться на катоде в первую очередь.

На практике добиваются почти полного подавления разряда ионов водорода, снижая концентрацию ионов водорода, т.е. кислотность раствора, и используя явление перенапряжения выделения водорода.

Водород разряжается на никелевом катоде при температуре 65-70С при потенциале -0,4 В. Чем меньше кислотность раствора, тем электроотрицательнее потенциал выделения водорода и тем труднее он выделяется из раствора, что иллюстрируется следующим:

РН раствора	1	2	3	4	5	6
Перенапряжение выделения водорода при 25С, В	-0,06	-0,12	-0,18	-0,24	-0,30	-0,36

При рН = 3 потенциал выделения водорода будет равен:

-0,4 + (-0,18) = -0,58 В, что примерно совпадает с потенциалом выделения никеля (-0,55 В) и, следовательно, при таком рН раствора водород и никель будут выделяться вместе. Следует отметить, что с ростом плотности тока перенапряжение выделения водорода увеличивается до -0,8 В. Вследствие этого становится возможным вести процесс при рН = 3, т.к. перенапряжение выделения водорода при этом достигает значения -0,8 + +(-0,18) = -0,98 В.

При высоких температуре и плотности тока, низкой кислотности скорость разряда ионов никеля значительно выше скорости разряда ионов водорода.

При электролитическом осаждении никеля из слабокислых никелевых растворов, не содержащих буферных добавок, на катоде идет совместное выделение никеля и водорода, повышается рН прикатодного слоя и наблюдается образование основных солей Ni₂SO₄ (OH)₂, Ni(OH)Cl, Ni(OH)₂.

Они частично внедряются между кристаллами осаждающегося никеля, понижая его качество. В начальный период возникновения этого явления осадки выглядят темными, а в дальнейшем – зеленоватыми. Это явление называют загидрачиванием. Загидрачивание – один из видов брака никеля по внешнему виду. В таком никеле обнаруживают повышенное содержание кислорода и серы.

Чтобы предотвратить процесс гидратообразования в никелевый электролит вводят буферную добавку (борную кислоту), способную поддерживать рН раствора в узком интервале его значений, несмотря на образование в растворе кислоты или щелочи.

Борная кислота диссоциирует следующим образом:

H₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃^- K^I = 7,3 * 10^-10 (26)

H₂BO₃ ‾↔ H⁺ + HBO₃^-2 K^II = 1,8 * 10^-13 (27)

HBO₃^2-↔ H⁺ + BO₃^-3 K^III = 1,6 * 10^-14 (28)

где К – константа диссоциаций.

Пополнение раствора ионами водорода должно происходить преимущественно за счет реакции диссоциации первой ступени (реакция 26).