2. Основные понятия и законы электролиза

Процесс электролиза никеля заключается в осуществлении химических реакций под действием электрического тока. В отличие от обычных химических реакций при электрохимическом процессе происходит организованное движение ионов: положительно заряженных ионов (катионов) к катоду, отрицательно заряженных (анионов) к аноду.

В электролизную ванну помещают электроды: аноды и катоды. Анодами являются черновые никелевые аноды, в качестве катодов – никелевая катодная основа. Электроды соединяются с помощью штанг и шин с источником постоянного тока: анод – с положительным полюсом, катод – с отрицательным.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшим из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, напряжение, плотность тока и др.).

Электрохимический процесс осуществляют в электрохимических устройствах. Если какие-либо химические вещества получают при пропускании через раствор или расплав электролита электрического тока от внешнего источника, то электрохимическое устройство называют электролизером.

Основной частью любого электрохимического устройства являются электроды-проводники с электронной проводимостью, имеющие различную конфигурацию (плоские сплошные пластины, перфорированные пластины, цилиндрические и др.), контактирующие с электролитом. На поверхности электродов протекают электродные электрохимические реакции, т.е. реакции, связанные с переходом электронов между электродом и раствором электролита.

При электролизе никеля применяют так называемые сульфат-хлоридные электролиты. Они содержат сульфат никеля (NiSO₄), хлорид никеля (NiCl₂), сульфат натрия (Na₂SO₄), хлорид натрия (NaCl), небольшие количества серной кислоты (H₂SO₄) и борной кислоты (H₃BO₃).

Молекулы солей и кислот в водной среде диссоциируют, т.е. распадаются с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов.

Например:

NiSO₄  Ni²+ + SO₄^2- (1)

NiCl₂  Ni²+ + 2Cl^- (2)

Растворы солей металлов в воде называют электролитами. Электрический ток в растворах электролитов переносят ионы. Проводники, проводящие электрический ток при помощи ионов, называются проводниками второго рода.

При электролитическом рафинировании из анодного никеля в раствор переходят, помимо никеля, сопутствующие примеси. Электролиз ведется с разобщенным анодным и катодным пространством. Катодное и анодное пространство ванны разделяется пористой тканевой диафрагмой (диафрагменной ячейкой), в которую помещают никелевую катодную основу и подают очищенный от примесей электролит (католит).

Для надежного выполнения своих функций диафрагмы должны изготовляться из достаточно химически стойкого материала и обладать определенными характеристиками: пористостью, протекаемостью.

Пористость диафрагм в зависимости от процента материала и метода изготовления может меняться в широких пределах от 0,20 до 0,65, коэффициент извилистости пор от 1,0 до 1,5; толщина диафрагмы от 0,1 до 3,5 мм. Диафрагмы условно делят на крупнопористые с размером пор более 0,0001 м (100 мкм) и мелкопористые с порами менее 0,0001 м (100 мкм).

Протекаемость диафрагмы определяется количеством раствора Q_, проходящего через поверхность диафрагмы S за данное время  при постоянном перепаде давления _ , толщине диафрагмы  и вязкости раствора . Поэтому количество раствора (Q_), прошедшее через диафрагму, можно вычислить по формуле:

Q_ =  (_ S ) / () (3)

Где  - коэффициент протекаемости, равный протекаемости раствора через диафрагму при _, S, ,  и , равными единице.

Металл имеет свойство при погружении в раствор переходить в него в виде заряженных ионов. Если металл соприкасается с раствором, содержащим ионы того же металла, то при этом начнется переход атомов металла с электрода в раствор и обратный переход ионов металла из раствора на электрод который будет продолжаться до тех пор, пока не установится равновесие между ними, т.е. скорости переходов ионов металла с электрода в раствор и из раствора на электрод станут равными.

В результате электростатического взаимодействия между заряженной поверхностью металла и ионами противоположного знака, находящимися в растворе, образуется так называемый двойной электрический слой (рисунок 1) и возникает скачок потенциала. Скачок потенциала всегда возникает на границе раздела фаз металл-раствор.

Потенциал, устанавливающийся на электроде в момент равновесия между металлом и насыщенным раствором его соли, называется равновесным потенциалом.

Для того, чтобы на электроде стал возможным разряд ионов, необходимо приложить к нему извне такую величину потенциала (), которая преодолела бы скачок потенциала на границе металл-раствор, т.е.

 = _  _ , (4)

где _ - равновесный потенциал электрода, В;

_ - перенапряжение или поляризация электрода, В.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод.

Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно-восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа (1атм.) и температура 298К (25С). Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных потенциалов и обозначаются через Е. Они часто называются также окислительно-восстановительными или редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.

Знак конкретного Е соответствует заряду электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

Ряд окислительно-восстановительных систем типа Ме²⁺/Ме, расположенный в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, называется электрохимическим рядом напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

1. Чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов.

2. Металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы , т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот.

3. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

Стандартные потенциалы некоторых металлов и водорода следующие, В:

Fe/Fe²⁺ - 0,44

Co/Co²⁺ - 0,28

Ni/Ni²⁺ - 0,23

H/H⁺ 0,00

Cu/Cu²⁺ + 0,34

Cu/Cu⁺ + 0,52

При наличии в растворе катионов нескольких металлов первым на катоде будет выделяться катион с более электроположительным потенциалом.

Следовательно, при наличии в растворе данных катионов, согласно стандартным потенциалам, вначале на катоде будет выделяться медь, затем водород и уже потом – никель.

Электрохимические процессы протекают при определенной поляризации электродов.

Поляризация – изменение электрического состояния электрода под действием электрического тока, проходящего через границу электрод – раствор.

Любой протекающий на электроде электрохимический процесс включает несколько последовательных стадий. Например, для процесса катодного восстановления ионов какого-либо металла на катоде можно выделить следующие основные стадии:

подвод ионов из объема электролита к поверхности электрода в зону реакции;

собственно электрохимическая реакция, т.е. разряд ионов;

внедрение образовавшихся атомов в кристаллическую решетку металла.

Приведенный пример в весьма упрощенной форме иллюстрирует сложность электродных процессов.

Скорость суммарного электрохимического процесса обычно лимитируется скоростью наиболее медленной стадии.

У поверхности электродов под действием электрического тока происходит изменение концентрации ионов. Вследствие обеднения приэлектродного слоя раствора разряжающимися ионами потенциал электрода изменяется. Имеет место так называемая концентрационная поляризация.

Под концентрационной поляризацией понимается смещение потенциала электрода под влиянием изменения концентрации ионов электролита у поверхности электродов, препятствующее электролизу.

Кроме концентрационной поляризации при электролизе наблюдается поляризация, вызываемая медлительностью какой-либо из стадий электродной реакции.

Такой вид поляризации называется электрохимической поляризацией или перенапряжением.

При катодной поляризации потенциал электрода смещается к более отрицательным значениям, при анодной – к более положительным.

Для катодного процесса:

_ =  -  (5)

Для анодного:

_а =  -  (6)

На основании экспериментальных данных получено эмпирическое уравнение, называемое уравнением Тафеля, показывающее зависимость электрохимической поляризации (перенапряжения) от плотности тока:

_ = а + в lq D (7)

где а, в – константы;

D – плотность тока, А/м².

Для осуществления процесса электролиза электрический ток должен преодолевать сопротивление электролита, контактов, диафрагмы, катодной и анодной поляризации.

Для этого необходимо напряжение (U) в вольтах, равное

U = а -  + _а - _ + JR_эл + JR_кт +JR_q (8)

Где а -  - напряжение, равное разности равновесных потенциалов анода и катода, В;

_а - _ - разница анодной и катодной поляризаций, В;

JR_эл - падение напряжения в электролите, В;

JR_кт - падение напряжения в контактах, В;

JR_q - падение напряжения в диафрагме, В.

В результате ионы приобретают направленное движение и разряжаются на электродах (рисунок 2).

Процесс разряда ионов на электродах – электрохимический процесс, сопровождающийся обменом электронов. Количество вещества, выделившегося (восстановившегося) на катоде или растворившегося (окислившегося) на аноде, пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества. Эта закономерность описывается законом Фарадея.

По этому закону при прохождении через электролит 1F электричества [ 1F (Фарадей) = 96,5 * 10³ Кл = 26,8 А*ч ] на катоде осаждается (восстанавливается), а на аноде растворяется (окисляется) 1 г-экв вещества.

Прохождение через раствор электролита электричества в количестве 1 А*ч сопровождается восстановлением на катоде и окислением на аноде количества вещества, которое называется электрохимическим эквивалентом вещества.

Электрохимический эквивалент вещества (q) в граммах на ампер*ч вычисляют по формуле

q = m / n*26,8 (9)

где m - молекулярная масса вещества, г;

n - число электронов, участвующих в электрохимической реакции.

Электрохимические эквиваленты некоторых металлов следующие, г/А*ч:

Ni²⁺ - 1,095

Co²⁺ - 1,100

Fe²⁺ - 1,04

Cu²⁺ - 1,19

Cu⁺ - 2,37

Теоретически возможное количество вещества, прореагировавшего у электрода при прохождении определенного количества электричества через электрохимическую систему (Q_т) в граммах вычисляют по формуле

Q_т = J *  * q (10)

Где J - сила тока, А;

 - продолжительность электролиза, ч;

q - электрохимический эквивалент элемента, г/А*ч.

На практике при электролизе на электродах могут идти побочные процессы, например, восстановление катионов металлов-примесей и водорода, а на аноде – окисление металла (его растворение) с одновременным окислением катиона с низшей степенью окисления до катиона с высшей степенью окисления, а также могут быть утечки тока.

Поэтому введено понятие выхода по току, представляющее, в сущности, коэффициент полезного действия электрического тока при электролизе.

Выход по току () в процентах вычисляют по формуле

 = Q_ф / Q_т * 100 (11)

где Q_ф - фактическое количество вещества, прореагировавшего на электроде, г.

Различают анодный и катодный выходы по току.