20

ЛІПІДИ

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА І КЛАСИФІКАЦІЯ ЛІПІДІВ

Ліпіди (жири і жироподібні речовини; від грец. lípos — жир) органічні сполуки, різні за хімічною природою, загальною властивістю яких є здатність розчинятись у неполярних органічних розчинниках (бензол, петролейний ефір, сірчаний ефір, хлороформ, сірковуглець, гарячий спирт та ін.) завдяки наявності в їх молекулах переважно неполярних вуглеводневих ланцюгів та ефірних груп і незначної кількості полярних груп ( –COOH, –OH, –NH₂ та ін.), і пагано розчинятись у воді.

За своєю будовою більшість ліпідів – похідні (ефіри) вищих жирних кислот, спиртів або альдегідів. У складі ряду ліпідів, крім цих компонентів, можуть входити фосфорна кислота, азотисті основи, вуглеводи тощо.

Назва однієї з груп ліпідів, а саме – жирів (від грец. ліпос – жир) взято для позначення класу в цілому. Ліпіди можна розглядати як клас органічних сполук, більшість з яких належить до складних ефірів багатоатомних або специфічно побудованих спиртів з вищими жирними кислотами. Залежно від складу, будови і ролі в організмі існує така класифікація ліпідів:

1. Прості ліпіди представлені двокомпонентними речовинами – складними ефірами вищих жирних кислот (або альдегідів) з гліцерином, вищими або поліциклічними спиртами.

До простих ліпідів відносять:

• жири (тригліцериди) – складні ефіри вищих жирних кислот і трьохатомного спирту – гліцерину;

• воски – складні ефіри вищих жирних кислот і вищих (високомолекулярних жирних) спиртів;

• стериди – складні ефіри вищих жирних кислот і полі циклічних (високомолекулярних ароматичних) спиртів – стеролів.

2. Складні ліпіди мають багатокомпонентні молекули, компоненти яких з’єднані хімічними зв'язками різного типа.

До них належать:

• фосфоліпіди, що складаються із залишків вищих жирних кислот, гліцерину або інших багатоатомних спиртів, фосфорної кислоти і азотистих основ тієї або іншої природи:

• гліколіпіди, що включають в свій склад разом з багатоатомним спиртом і вищою жирною кислотою також вуглеводи.

Існують також дві групи ліпідів, у складі яких представлені і прості і складні ліпіди. До них відносяться:

• діольні ліпіди – прості і складні ефіри двоатомних спиртів з вищими спиртами і вищими жирними кислотами, що містять у ряді випадків фосфорну кислоту, азотисті основи і вуглеводи;

• орнітиноліпіди, побудовані із залишків вищих жирних кислот, амінокислоти орнітину (або лізину) та двоатомних спиртів, що включаються в деяких випадках.

Прості і складні ліпіди легко обмилюються. Проте в сумарній фракції ліпідів, виділеною з природного матеріалу екстракцією жиророзчинниками, завжди присутні речовини, що мають таку ж розчинність, як і ліпіди, але не здатні обмилюватися. Вони називаються необмилюваною фракцією ліпідів. У її склад входять:

• вільні вищі жирні кислоти,

• вищі спирти і поліциклічні спирти (стероли),

• похідні стеролів – стероїди,

• жиророзчинні вітаміни,

• вищі гомологи насичених вуглеводнів і інші солуки.

Проте необмилювана фракція ліпідів не входить до групи ліпідів.

З вказаних речовин жири, стериди, фосфоліпіди і діольні ліпіди поширені повсюдно, їх участь в побудові клітинних структур і в біохімічних процесах вельми велика. Віск представляє в цьому сенсі менш важливу групу сполук. Довгий час вважали, що гліколіпіди присутні лише в нервовій тканині, проте згодом їх знайшли в хлоропластах рослин. Орнітіноліпіди властиві мікроорганізмам.

Ліпіди здатні утворювати з багатьма іншими органічними сполуками (особливо з високомолекулярними – білками, вуглеводами) комплекси, яким надають велике значення в здійсненні ряду найважливіших біохімічних функцій. У вигляді таких комплексів, особливо з білками, ліпіди входять до складу цитоплазматичних мембран, субклітинних частин і бактерійних мембран. Так, в ядрах кліток ліпіди складають близько 15% від сухої речовини, в мітохондріях ~20, в ендоплазматичному ретикулумі ~30 і в гіалоплазмі ~10%. Лише у гіалоплазмі у складі ліпідів переважають тригліцериди (~70%), тоді як в інших субклітинних елементах більше 90% доводиться на фосфоліпіди, стериди і гліколіпіди.

Кожен клас ліпідів – суміш багатьох близьких за будовою речовин, що мають одну й ту ж саму полярну групу та відрізняються складом жирних кислот.

Функції ліпідів.

Широко відоме значення ліпідів, особливо жирів, як субстратів для окислення і забезпечення організму енергією: при розпаді 1 г жиру до СО₂ і Н₂О виділяється 38,9 кДж енергії, тоді як при розпаді 1 г вуглеводів або білків – всього 16,1 кДж. Природно, що при окисленні ліпідів виникають метаболіти, що широко використовуються для біосинтезу інших сполук.

Запасні речовини легше всього запасаються у вигляді ліпідів; транспорт запасних речовин також здійснюється за допомогою ліпідів.

Найважливішою функцією ліпідів є також структурна. Фосфоліпіди та гліколіпіди є важливими структурними компонентами клітинних мембран. Утворюючи матрикс мембран у вигляді подвійних ліпідних шарів, ліпіди є основою будь-якої біологічної мембрани. Ліпідний подвійний шар внутріклітинної мембрани утворює її найістотнішу частину, складаючи від 15 до 50% її сухої речовини.

Як компоненти мембран, ліпіди впливають на їх проникність, беруть участь в передачі нервового імпульсу, створенні міжклітинних контактів.

Ліпіди, зокрема воски, створюють захисний водовідштовхувальний і термоізоляційний покрив у тварин і рослин, а також забезпечюють захист різних органів від механічних впливів. Жири приймають участь в процесі терморегулювання.

Будучи одним з основних компонентів біологічних мембран ліпіди впливають на проникність клітин і активність багатьох ферментів, беруть участь у передачі нервового імпульсу, у м'язовому скороченні, створенні міжклітинних контактів, у імунохімічних процесах.

1. Прості ліпіди

1.1 Жири.

Жири виключно широко поширені в природі: вони входять до складу організму людини, тварин, рослин, мікроорганізмів і навіть деяких вірусів. Вміст їх в деяких біологічних об'єктах, тканинах і органах досягає 90%.

Термін жири вживають в двох сенсах. Ті речовини, які називають жирами в буденному житті (яловичий жир, вершкове масло і т. п.), не представляють хімічно певних сполук, оскільки складені з багатьох складових: сумішей різних тригліцеридів, вільних вищих жирних кислот, пігментів, ароматичних сполук, а часто і клітинних структур.

У цьому сенсі жир представляє поняття більш морфологічне або технологічне. Зокрема, рослинні жири прийнято називати маслами, а морфологічно відособлені жири тварин – салом.

З різних джерел виділено понад 600 різних видів жирів, серед яких налічується 420 видів жирів рослинного походження, 80 видів жирів сухопутних тварин і більше 100 видів жирів мешканців водоймищ.

З точки зору складу під жирами розуміють строго певні сполуки, а саме: складні ефіри вищих жирних кислот і трьохатомного спирту – гліцерину. У зв'язку з цим вживають назву тригліцериди.

У складі природних тригліцеридів знайдено більше п'ятисот органічних кислот, і список їх розширюється. Серед них велика частка належить вищим жирним монокарбоновим кислотам, тобто кислотам з числом вуглецевих атомів в молекулі, рівним 16 і більш.

Вищі органічні кислоти, виявлені в тригліцеридах, часто містять подвійні зв'язки і оксигрупи у вуглеводневому радикалі. У таблиці. 25 приведений список, формул і температур плавлення кислот, що найчастіше зустрічаються у складі жирів.

Як видно з даних таблиці, у складі природних жирів спочатку були знайдені майже виключно кислоти нормальної будови з парним числом вуглецевих атомів в молекулі. Це обумовлено тим, що джерелом утворення молекули жирної кислоти в організмі є головним чином речовина з двома атомами вуглецю – ацетил-КоА. Лише ізовалеріянова кислота, виявлена в жирі печінки дельфіна, мала непарне число атомів вуглецю і розгалужений ланцюг.

Поліненасичені жирні кислоти, що не синтезуються в організмі людини і тварин або утворюються в недостатній кількості повинні поступати з їжею. Такі жирні кислоти називають незамінними або есенціальними. До них належать арахідонова (20:4;5,8,11,14), лінолева (18:2;9,12) и ліноленова (18:3;9,12,15).

Арахідонова кислота є попередником ейкозаноїдів (простагландинів і лейкотриєнів) і тому обов’язково повинні бути присутні у харчовому раціоні.

Лінолева та ліноленова кислоти, що мають більш короткий вуглеводневий ланцюг, можуть перетворюватися в арахідонову за рахунок нарощування ланцюга, і тому вони є замінниками цієї кислоти.

У харчових жирах частіше всього містяться пальмітинова, стеаринова, олеїнова та лінолева кислоти.

Таблиця 25 Деяких монокарбонових кислот, виділених з природних жирів

Найчастіше і в найбільшій пропорції в природних жирах зустрічається олеїнова кислота (у більшості жирів її більше 30%), а також пальмітинова кислота (від 15 до 50% в більшості випадків). Тому олеїнову і пальмітинову кислоти відносять до категорії головних жирних кислот, що містяться в жирах.

Інші жирні кислоти присутні в природних жирах, як правило, в невеликій кількості (декілька відсотків) і лише в деяких видах природних жирів їх вміст вимірюється десятками відсотків. Так:

• масляна і капронова кислоти добре представлені в деяких жирах тваринного походження,

• каприлова і капринова кислоти – в кокосовому маслі,

• лауринової кислоти багато в лавровому маслі,

• міристинової – в маслі мускатного горіха,

• арахінової, бегенової і лігноцеринової – в арахісовому і соєвому маслах,

• поліненасичені вищі жирні кислоти – лінолева і ліноленова – складають головну частину льняного, конопляного, соняшникового, бавовняного і деяких інших рослинних олій,

• стеаринова кислота міститься в значній кількості (25% і більш) в деяких твердих тваринних жирах (жир баранів і биків) і маслах тропічних рослин (кокосове масло).

Дуже рідко у жирі переважає якась одна кислота, винятом є маслинова олія, в якій 80 % загальної кількості жирних кислот припадає на олеїнову і касторове масло - 80 % загальної кількості жирних кислот припадає на рицинолеву кислоту.

Тваринні і рослинні жири відрізняються деякими особливостями. Тваринні жири більш різноманітні за набором вищих жирних кислот, що входять в їх склад. Зокрема, серед останніх частіше зустрічаються вищі жирні кислоти з числом вуглецевих атомів від 20 до 24.

У складі рослинних жирів дуже висока доля ненасичених вищих жирних кислот (до 90%), і з насичених лише пальмітинова кислота міститься в них в кількості 10–15%.

Серед тригліцеридів розрізняють прості і змішані. Перші є складними ефірами гліцерину і одній з вищих кислот, наприклад:

Змішані жири побудовані із залишку гліцерину і залишків різних вищих жирних кислот:

У природних жирах, що є сумішами різних тригліцеридів, доля простих тригліцеридів незначна, тоді як процентний вміст змішаних тригліцеридів може бути дуже високим.

Так, з 8 різних тригліцеридів, знайдених у складі свинячого сала, лише 1% припадає на частку трипальмітину і 3% – триолеїну. Останні шість тригліцеридів свинячого жиру є змішаними, з них переважають пальмітодиолеїн (53%) і пальмітостеароолеїн (27%).

У кокосовому і пальмовому маслах знайдені стеародипальмітин, олеодипальмітин, міристодипальмітин, міристодилаурин, пальмітодиміристин і лауродиміристин.

Фізичні властивості тригліцеридів залежать від характеру вищих жирних кислот, що входять до складу їх молекул. Особливо це стосується температур плавлення тригліцеридів:

• якщо у складі тригліцериду переважають насичені (тверді) жирні кислоти, то і тригліцерид твердий;

• якщо переважають ненасичені (рідкі) кислоти, температура плавлення тригліцериду низька і за звичайних умов він рідкий.

Таку ж залежність можна виявити в натуральних жирів: за наявності переважно насичених тригліцеридів у складі жиру температура плавлення останнього висока, ненасичених – низька.

Баранячий жир, наприклад, має температуру плавлення приблизно на 10°С вище, ніж свинячий, тому що в нім міститься на декілька відсотків менше пальмітодиолеїну (46 і 53% відповідно) і більше олеодипальмітину (13 і 5% відповідно).

Низька температура плавлення багатьох рослинних олій знаходиться в повній відповідності з дуже значним вмістом ненасичених кислот у складі їх тригліцеридів.

Наприклад, тригліцериди рідкої за звичайних умов соняшникової олії (t_пл=21°С) включають 39% олеїнової і 46% лінолевої кислоти, тоді як тверда рослинна олія бобів какао (t_пл=30–34°С) має в своєму складі 35% пальмітинової і 40% стеаринової кислот.

Рослинні жири – рідкі. Виключенням є кокосова олія та масло какао. У жирі людини, що плавиться при 15⁰С (при температурі тіла він рідкий), міститься 70% олеїнової кислоти.

Жири нерозчинні у воді, добре розчинні в неполярних органічних розчинниках, але погано розчинні в спирті. При обробці перегрітою парою, мінеральними кислотами чи лугом жири піддаються гідролізу (омиленню) з утворенням гліцерину і жирних кислот або їх солей (мила).

Тригліцеріди утворюють оптичні і геометричні ізомери, оскільки у багатьох випадках мають асиметричний вуглецевий атом в залишку гліцерину та один або декілька подвійних зв'язків в радикалах кислотних залишків.

Характерно, що ненасичені вищі жирні кислоти в тригліцеридах знаходяться, як правило, в цис–конфігурації.

Окислення жирів

Значний вплив на якість жиру при виробництві і зберіганні має його здатність до розщеплення на гліцерин та жирні кислоти. Жири, що містять залишки ненасичених жирних кислот, окислюються в присутності повітря завдяки здатності кисню приєднуватися за місцем подвійних зв’язків. При цьому продукти розпаду окислюються з утворенням різноманітних речовин, що мають гіркий смак, які знижують якість жиру. Окислення жиру називається прогірканням.

Здатність жирів до окислення має негативне значення при зберіганні не тільки жирів, але й інших речовин – борошна, крупи та багатьох інших продуктів рослинного і тваринного походження.

Х імізм окислення ненасичених жирних кислот можна зобразити таким чином:

Кисень активується ферментом ліпоксидазою, що міститься у свіжих рослинних і тваринних продуктах.

Пероксиди жирів розпадаються на оксиди, при цьому утворюється активний кисень, який частково перетворюється в озон О₃, а частково використовується в процесі переокислення води з утворенням пероксиду водню Н₂О₂.

О зон окислює ненасичені жирні кислоти з утворенням озонидів:

О зониди нестійкі і розпадаються з утворенням альдегідів та альдегідокислот, які окислюються до відповідних кислот:

З пероксидів жирних кислот утворюються оксикислоти:

Пероксиди жирних кислот, реагують між собою або з ненасиченими жирними кислотами, утворюючи продукти порімеризації:

За участю ненасичених жирних кислот з декількома подвійними зв’язками утворюються більш складні продукти полімеризації.

Вільнорадикальні процеси в жирах.

Під впливом світла при наявності кисню в жирах відбуваються вільнорадикальні процеси, в результаті чого утворюються наведені вище продукти. Під впливом квантів світла h від молекули ненасиченої жирної кислоти відщеплюється радикал водню Н. При цьому утворюється вільний радикал жирної кислоти, який приєднує атом кисню з утворенням перекисного радикалу. Останній віднімає водень від наступної молекули жирної кислоти і перетворюється у гідроперекис, а з молекули жирної кислоти утворюється новий вільний радикал. Останній, приєднує атом кисню, в результаті утворюється новий перекисний радикал, який віднімає водень від наступної молекули жирної кислоти з утворенням тих же продуктів – гідроперекиси та наступного вільного радикалу жирної кислоти. Виникає ланцюгова реакція, яка повторюється до зміни зовнішніх умов.

Процес не обмежується утворенням вказаних продуктів. З гідроперекисей жирних кислот утворюються вторинні продукти – альдегіди, кетони, кислоти та інші речовини.

Радикал водню, що утворюється на початковій стадії процесу, також здатний приєднувати атом кисню з утворенням перекисного радикалу водню, який перетворюється в кінцевому результаті у перекис водню і вільний кисень. Всі проміжні і кінцеві продукти вільнорадикальних процесів шкідливі для організму.

О кислення молекули жирної кислоти у вільнорадикальному процесі відбувається не за місцем розміщення подвійного зв’язку, а головним чином за місцем сусіднього з подвійним зв’язком атома вуглецю, у якого послаблений зв’язок з атомом водню.

Константи жирів.

Показники жирів, які відзначаються деякою сталістю, називають числами, або константами жиру. За ними судять про природу жиру та його якість. З хімічних констант найбільше значення мають кислотне число, йодне число, число омилення, ефірне число та ін. З фізичних констант важливо знати температуру плавлення і застигання, число рефракцій, густину, щільність, в’язкість. При зберіганні жирів та їх псуванні збільшується кількість вільних жирних кислот, які підвищують кислотне число, з’являються перекиси, альдегіди, кетони, збільшується число омилення, зменшується йодне число.

Кислотне число – це кількість мг гідроксиду калію, необхідна для нейтралізації вільних жирних кислот в 1 г жиру. При зберіганні жиру відбувається накопичення вільних жирних кислот, тобто зростає кислотне число. Вказує на вміст вільних жирних кислот в 1 г жиру. Підвищення кислотності вказує на зниження якості жиру.

Йодне число – це кількість грамів йоду, потрібного для насичення ненасичених жирних кислот в 100 г жиру. Дає уявлення про ступінь ненасиченості жиру. Чим більше у жирі ненасичених жирних кислот, тим вище йодне число. Зменшення йодного числа є показником псування жиру.

Число омилення – це кількість мг гідроксиду калію, яка необхідна для омилення зв’язаних і нейтралізації вільних жирних кислот в 1 г жиру. Вказує на вміст вільних і зв’язаних жирних кислот в 1 г жиру.

Ефірне число – це кількість міліграмів гідроксиду калію, потрібного для нейтралізації жирних кислот, які зв’язані ефірними зв’язками в 1 г жиру і вивільняються при омиленні. Визначають як різницю між числом омилення та кислотним числом. Вказує на вміст складноефірних груп в 1 г жиру.

Перекисне число – кількість грамів йоду, що виділяється з йодиду калію під впливом перекисів, які містяться в 1 г жиру. У свіжому жирі перекиси відсутні, але при наявності кисню вони швидко з’являються. Вказує на вміст перекисів в 1 г жиру.