3.8.3. Диагенез

В период отложения и позднее, находясь в составе молодых осадков, органический материал претерпевает сложные изменения. Он под­вергается различным по интенсивности микробиологическим и химическим воздействиям. В этом процессе можно условно выделить три этапа: био­химическое разложение, поликонденсацию и переход в нерастворимое состояние - кероген. Схема преобразования органического вещества в кероген приведена на рис. 14. Биохимическое разложение 0В, осуществля­ется в осадке бактериями, грибами, водорослями, которые широко рас­пространены в субаэральных почвах, водах и осадках. Поскольку питание бактерий осуществляется осмотическим способом, окружающий материал, в том числе и органический должен быть переведен в растворенное сос­тояние и формы, доступные для усвоения. Выпуская энзимы (ферменты) бактерии разлагают сложные молекулы белков и углеводов, гидролизуя их. В результате из биополимеров образуются аминокислоты и сахара, в осадке появляются мономеры органического вещества. Менее интенсивному разложению подвергаются липиды и лигнин. Сла­бо поражаются споры, пыльца, семена, т.к. они защищены прочной обо­лочкой, недоступной для разложения энзимами микроорганизмов. Сохранившиеся биологические остатки называют хемофоссилиями. Они могут сох­раняться в осадках и даже накапливаться. Их можно использовать в ка­честве прекрасных биомаркеров тех сред, в которых они формировались. Поликонденсация - это процесс синтеза полимеров. Он осуществляется в микробиальной среде на базе продуктов жизнедея­тельности организмов: мономеров, продуктов их метаболизма, частично переработанных и часто токсичных, а также компонентов вмещающего илового осадка. Процесс протекает параллельно или сразу после биохимического разложения ОВ. Поликонденсация (синтез полимеров) в обводненном осадке протекает по наиболее эф­фективному способу - поликонденсации в растворе. Роль катализаторов синтеза полимеров могут выполнять энзимы микроорганизмов и переходные металлы. В результате поликонденсации образуются сначала жидкие, а позд­нее твердые продукты реакции органического синтеза. Жидкие продукты выщелачиваются разбавленной NaОН и пирофоcфатом натрия. При последующем воздействии кислотой среди них выделя­ются фульвовые (растворимые в кислотах) и гуминовые (нерастворимые в минеральных кислотах) кислоты. Фульвовые и гуминовые кислоты часто называют гуминовыми вещест­вами. Они имеют жидкую вязкую консистенцию и буроватый цвет. В их состав могут входить биофильные металлы: железо, кобальт, ванадий, медь, никель и др. Переход в нерастворимое состояние продуктов органического синтеза происходит в толще диагенетизируемого осадка в процессе его захоронения. Этот процесс сопровож­дается уменьшением кислорода, гибелью многих микроорганизмов, увели­чением роли восстановительных реакций. Продолжающаяся поликонденса­ция ведет к эволюции фульвовых и гуминовых кислот и к образованию керогена. В процессе эволюции отношение кислорода и углерода меня­ется от 0,6 - в близповерхностных осадках, до 0,1 - в осадках, погру­женных на глубины 50-100 м. С увеличением глубины захоронения осадка гумины постепенно пре­образуются. В них снижается количество гидролизуемых компонентов и органический материал приобретает более конденсированную структуру. Последнее выражается в его потемнении и увеличении твердости. В синтезе твердых полимеров участвуют металлы, которых обычно много в иловых осадках. Одним из активных металлов является уран. В связи с этим в породах, формирующихся в восстановительных обста­новках, встречаются твердые уранорганические полимеры. В обстанов­ках, характеризуемых другими геохимическими параметрами, образуются полимеры с рядом других металлов. Твердые продукты поликонденсации называются керогеном. Кероген - это органическое вещество, нерастворимое в органических растворителях, щелочах и кислотах. Химически кероген представляет собою трехмерную макромолекулу, которая составлена конденсирован­ными циклическими ядрами, соединенными гетероатомными связями. Та­кое строение керогена обеспечивает его свойствами молекулярного сита. В матриксе (структуре) керогена, как в молекулярном сите, могут находить­ся липиды, углеводороды и другие ОВ. Твердость керогена, нерастворимость в органических и минеральных кислотах, обусловливает его устойчивость и способность сохра­няться в осадочных породах Земли в течение миллионов лет. Вполне заслуженно кероген приобрел второе название - геополимер. Наиболее часто кероген рассеян в минеральной массе пород в ви­де мелких буроватых, слабо прозрачных частиц с n-1.600. В связи с этим за керогеном закрепилось еще одно, менее корректное название - рассеянное органическое вещество (РОВ). Однако нередки случаи, когда кероген образует скопления, давая на­чало угольным пластам, нефтематеринским толщам, горючим сланцам. В зависимости от условий седиментационно-диагенетического пре­образования кероген имеет разные свойства. Принято различать три ти­па керогена. Кероген типа I имеет химический состав, в кото­ром отношение Н/С > 1,5 и О/С < 0,1 и много липидного материала. При пиролизе (550-6000С) он продуцирует широкую гамму летучих компонентов и наибольшее количество нефти по сравнению с дру­гими типами керогенов. Формирование керогена типа-I происходит в озерных обстановках, в мелких морях, болотах и лагунах, в условиях обильного накопления и слабого микробиального разложения водорослевого и планктоногенного материала в слабовосстановительной среде. Примером керогена типа I является органическое вещество кукерских горючих сланцев Эстонии, тасманитов и куронгитов Австралии, богхедов Франции, торбанитов Шотландии, горючих сланцев Грин-Ривер (США). Кероген типа II имеет химический состав, в котором отношение Н/С относительно высоко - (1,5--1,0), а значение О/С - низ­кое - (0,1-0,2). Значительную роль в составе играют полиароматические ядра, сложноэфирные связи, сульфидные связи, битумоиды. При пиролизе кероген II дает меньший выход продуктов, чем кероген I. Однако они представлены нефтью и газом и составляют - 60 % от всего органи­ческого вещества. Образуется кероген типа II в морских резковосстановительных обстановках в осадках, обогащенных детритом зоо- и фитопланктона, раз­ложенного бактериями. Кероген типа II слагает нефтематеринские породы нижнетоарских горизонтов Парижского бассейна, пенсильванских горизонтов Северной Америки, доманиковых отложений Волго-Уральского, Прикаспийского и Западно-Сибирского бассейнов, менилитовых сланцев Прикарпатья, хадумитовых сланцев Предкавказья, сузакских сланцев Средней Азии, черных сланцев куонамской и малгинской свит Вос­точной Сибири. Наиболее ярким представителем керогена типа II является захороненное органическое вещество баженовской свиты Западной Сибири. Зарубежными исследователями доказано, что и в зернистых фосфо­ритах рассеянное органическое вещество представлено керогеном типа-II. Кероген типа III имеет низкие значения Н/С (менее 1,0) и высокие значения атомного отношения О/С, достигающие 0,2-0,3. Строение его молекул напоминает строение молекул керогена II, но он не содержит сложноэфирных группировок. При пиролизе он выделяет очень мало нефтепродуктов, и несравненно, больше газа. Образуется кероген типа III из разложенных остатков высших наземных растений. Разложение происходит в субаэральных речных, в неморских паралических условиях. Их микробиальному разложению препятствует большая скорость накопления осадков и быстрое захоронение в мощ­ных осадочных толщах континентальных окраин. Примером керогена типа III может служить захороненное органичес­кое вещество юрских отложений васюганской и тюменской свит Западной Сибири, карбоновых отложений Кузбасса, сланцев Чаттануга США. Классификация керогенов дана Ван Д. Кревеленом, голландским учет­ным, крупнейшим специалистом в области химии полимеров.