3.3.1. Источник и мобилизация вещества

Первичным источником марганца яв­ляются кристаллические породы основного и ультраосновного состава, содержания Мn в которых могут достигать 0,5 %. Они могут быть и вулканически­ми. Мобилизация элемента из минералов кристаллических пород осу­ществляется в процессах их выветривания. В последующем источником элемента в осадках озер, болот, рек, морей и океанов могут быть ко­ры выветривания и обогащенные марганцем новообразованные разнооб­разные породы. Источником марганца могут быть также пирокластический материал и газово-жидкие струи, поднимающиеся из вулканических аппаратов в зонах глубинных разломов, часто в подводных условиях, Мобилизация марганца из силикатных и алюмосиликатных минералов магматических пород осуществляется при их разложении химическими и биохимическими агентами выветривания. Воз­можность глубоких процессов разложения достигается в условиях: - расчлененного холмистого и низкогорного рельефа, а также влаж­ного теплого климата, обеспечивающих интенсивную миграцию пресных агрессивных вод; - обилия растительности, обеспечивающей пищей микрофлору и микро­фауну, играющих важную роль в формировании органических кислот; - доступ органических кислот к разлагаемым первичным минералам, к мобилизации марганца в коллоидные формы, органоминеральные комп­лексы и растворимые ионные соединения. Важно подчеркнуть, что в разлагаемых минералах марганец присутствует преимущественно в двухвалентной форме. В условиях выветривания, в среде, обогащенной кислородом, марганец переходит в четырехвалентную форму. Железо, также мобилизуемое в процессах вывет­ривания из тех же пород, переходит в трехвалентное состояние. Возникающая разница в валентностях геохимически близких элементов обусловливает и их разделение в последующей их миграции.

3.3.2. Транспортировка и накопление вещества

Транспортировка марганца осуществляет­ся лишь частично во взвесях и организмами. Роль переноса марганца в виде истинных растворов и газово-эманационных струй также относи­тельно невелика. Большая часть марганца переносится в виде коллоид­ных растворов, стабилизированных в том или ином виде органическими ве­ществами. Так, для современных океанов роль эксгаляций Fe+Мn оценивается лишь в 1,5-1,7 %. Коллоидные растворы, представляют собой золи сложного состава, в которых в виде дисперсных фаз присутствуют разнообразные марган­цевые и другие химические соединения. Так как коллоидные частицы разных веществ имеют различный электрический заряд не только по зна­ку (положительный или отрицательный), но и по своей величине, то естественно, что нейтрализация их, влекущая за собой свертывание коллоидов, осаждение коагулятов и прекращение транспортировки мо­жет наступать на разных ее ступенях. Следует подчеркнуть, что мигрирующее обычно вместе с марганцем железо, отстает в своем продвижении в окислительных условиях среды и обычно прекращает транспортировку раньше, чем марганец. Это осо­бенно отчетливо проявляется при миграции элементов в морских обста­новках. В восстановительных условиях среды пути их миграции приобрета­ют более согласованный характер. Это наблюдается в озерно-болотных и океанических обстановках.

 

Накопление компонентов будущих марганце­вых пород в подавляющем большинстве случаев приурочено к самым ни­зам трансгрессивно залегающих осадочных толщ. Этот факт указывает на то, что оптимальные условия для концентрирования коллоидных растворов и других форм выноса марганца существовали в моменты за­тухания орогенических движений и начинались при эффективном химическом и биохимическом разрушении на суше. Переносимые марганцесодержащие компоненты осаждались на путях миграции повсеместно. Однако, накопление их происходило в условиях: - смены активного гидродинамического режима на пассивный; - при встрече пресных вод континента с морскими, выполняющими роль электролитов; - при встрече обогащенных кислородом континентальных вод с высо­ким Еh с иловыми водами, имеющими восстановительный характер и низкие значения Еh за счет разложения органического вещества и влияния микроорганизмов. Коагуляция золей марганца находится в очень тонкой функциональ­ной зависимости от электролитического режима растворов, в частнос­ти, от концентрации реагирующих веществ и рН среды. Сложный состав марганцевых золей, их разнообразие по величине электрического заря­да, влечет за собой свертывание коллоидов и осаждение коагулятов, в разное время, в разных местах, при достижении соответствующих зна­чений рН и других параметров раствора. Очевидно, что этим обстоя­тельством обуславливается раздельное выпадение и накопление разных соединений как марганца, так и сопутствующих компонентов. Этим об­стоятельством объясняется и различие составов морских марганцевых пород: окисных, закисных, карбонатных. Благоприятными обстановками накопления Mn являются: коры выветри­вания, озерно-болотные обстановки, прибрежно-морские динамически активные и динамически спокойные, удаленные от береговой линии пас­сивные обстановки и океанические зоны халистаза. Накопление марганца в корах выветривания требует проявления ря­да условий: - наличие исходных пород, обогащенных марганцем; - всхолмленный рельеф, теплый влажный климат; - мощные процессы выветривания не только физические, но и хими­ческие, и биохимические. В составе элювиальных марганцевых пород в корах выветривания принимают участие такие минералы марганца как: гидроокислы марган­ца, реже пиролюзит и манганит. Для пород характерно присутствие ре­ликтов исходных пород, пронизанных тонкими черными прожилками и де­ндритами окислов марганца. Накопление марганца в озерно-болотных обстановках требует про­явления следующих условий: - наличия эродированной слабовсхолмленной поверхности; - прохладного, влажного климата, подзолистых почв; - обилия грунтовых вод; - закисного режима вод в озерно-болотных водоемах; - наличие микрофлоры и микрофауны для осаждения марганца и желе­за. Для озерно-болотных марганцевых пород характерно наличие окисных минералов марганца и железа, их оолитовых и сгустковых форм, обилие карбонатов, глауконита, а иногда и пирита в основной массе породы. Может присутствовать мелкообломочный и глинистый материал. Накопление марганца в прибрежно-морских условиях с подвижной динамикой среды происходит в условиях: гумидного климата, интен­сивного сноса марганцевого материала с континента в виде взвеси, коллоидов, ионных растворов; в водной среде с относительно высоким режимом Еh - 600мВ и рН > 8. Перечисленные условия способствуют осаждению марганца в четырехвалентной форме, в виде соединений MnO2хmMnOхnH2O, часто оолитового строения в ассоциации с обломоч­ным терригенным материалом с остатками прибрежной морской фауны и флоры. Так образуются окисные марганцевые породы. Накопление марганца в прибрежно-морских условиях, но со спокойной динамикой среды происходит в условиях: затухающего вулканизма, приносящего пирокластику и обилие кремнистого материала; влаж­ного климата; привноса устойчивых растворенных и коллоидных форм марганца; относительно низкого окислительно-восстановительного по­тенциала Еh, хотя и положительных его значений - 300мВ. Перечис­ленные условия способствуют осаждению марганца в виде пиролюзита, псиломелана, а также в виде манганита, браунита и гаусманита. Соот­ношение этих компонентов меняется в связи с колебаниями режима Еh и удаленностью от береговой линии. Так образуются закисные  марган­цевые породы. Для закисных марганцевых пород характерно: оолитовое строение, сопровождение кремнистыми минералами и детритом организмов, строя­щих кремнистый скелет (спикулы губок), примесь мелкообломочного терригенного материала и пирокластического. Характерно также значи­тельное постседиментационное преобразование пород. Накопление марганца в морских удаленных, от береговой линии, обстановках, происходит в условиях: аридного климата, тектонически стабильного режима, повышенного количества мелкой фауны и флоры в водной среде, обилия органоминеральных коллоидов, застойного бассейна с разными, преимущественно малыми глубинами проявления, с повышенными значени­ями рН и пониженными, возможно, до электроотрицательных, значениями Еh. В этих условиях формируются карбонатные марганцевые породы. Они состоят из таких минералов Мn, как родохрозит и манганокальцит. Для них характерны тонкослоистые, горизонтально-слоистые текстуры, сложный кремнисто-глинисто-карбонатный состав, обилие битуминозного захороненного органического вещества, вероятно керогена типа-II иногда примесь туфового материала и сульфатных минералов, обилие элементов примесей таких, как медь, свинец, цинк, кобальт, ванадий. Как новый генетический тип, карбонатные марганцевые породы были открыты профессором Томского политехничес­кого института К.В. Радугиным. Они были обнаружены на реке Уса в Горной Шории. С карандашом и картой в руках, имея огромные знания и результаты полевых работ, профессор подсчитал и запасы руд марганца. Они составили 100 млн тонн. Это было накануне вой­ны. Марганец нужен был Новокузнецкому металлургическому комбинату. Но, чтобы были соблюдены формальности передачи месторождения в раз­работку, требовалась разведка месторождения. Спустя десять лет раз­ведочные работы подтвердили - месторождение содержит - 100 млн. тонн марганца. К.В. Радугин стал лауреатом Сталинской премии, а восхищенные геологи Западно-Сибирского геологического управления преподнесли ему памятный планшет. На нем: на одной стороне - геологическая кар­та В.К. Радугина с проявлениями Мn и его  расчет карандашом, на другой - карта геологической разведки проявлений марганца геологами ЗСГУ и подсчет запасов, выполненный по инструкции. Планшет снабжен приполярованными пластинками марганцевых и сопровождающих пород с благо­дарственными надписями. Планшет хранится в музее В.А. Обручева и М.А. Усова на геологоразведочном факультете Томского политехническо­го университета. В честь своего учителя М.А. Усова месторождение марганца В.К. Радугин назвал "Усовским". К сожалению, в научной литературе оно часто звучит, как Усинское. Океаническое накопление марганца в составе элементов железо-марганцевой группы. К этой группе относятся восемнадцать элементов, разделенных на подгруппы: собственно железистую - Fe, Ge, V, Cr;гидролизатную - Al, Ti, Zn, Ga, Ta, Nb; халькофильную - Pb, Zn As, Cu и собственно марганцевую - Mn, Co, Ni, Mo. Известно, что все эти элементы находятся в существенно повышенных количествах в пелагичес­ких отложениях океанов. Для разъяснения механизма, который контро­лирует появление высоких концентраций указанных элементов в океанах Н.М. Страховым разработана концепция [27]. Суть ее заключается в том, что источником вещества для их формирования является преимуществен­но материал, поступающий в океанический бассейн с суши. Роль вулка­нических эксгаляций, рассчитанная в ходе изучения химии океана, оце­нивается лишь в 1,5 - 1,7%. Из прибрежных и шельфовых зон в пелагиаль сбрасываются массы элементов. "Сбрасывание осуществляется за счет растворов, формирую­щихся в той зоне океана, где биос трансформирует в ходе жизнедея­тельности часть терригенных твердых фаз в растворы" [с. 131. 27]. Важным доказательством существования такого процесса является умень­шение доли кластических минералов, несущих указанные элементы, и увеличение доли гидрогенных, хемо-биогенных их форм при удалении от береговой зоны к пелагиальным. По мере удаления от берега в пелагиаль изменяется поведение элементов разных подгрупп. Элементы гидролизаты биологически неактивны. В связи с этим биос играет весьма малую роль в преобразова­нии их взвешенной фазы в растворимую. Накопление взвеси происходит вблизи береговых контуров океанов. Элементы собственно железной и марганцевой подгрупп, напротив, биологически активны и достаточно быстро переходят в биохимические соединения, субколлоидные и коллоидные формы. Накопление их проис­ходит в удаленных, максимально глубоководных и спокойных обстанов­ках, в зонах халистаза Мирового океана, Концентрирование элементов происходит при формировании Fе-Мn-конкреций - седиментационно-диагенетическим путем [27]. Условия формирования конкреций предполагают ослабление гидродинамической активности вод до минимума и возможность протекания процессов окисления железа и марганца:

Гидроокись железа быстро стареет, теряя воду и реакционную способность и превращается в гидрогётит и гётит, cоосаждая Ti, Zr, P, As, W, V.

Гидратированная двуокись марганца, обладая амфотерными свойст­вами может рассматриваться как марганцеватистая кислота H2MnO3, способная образовывать соли - манганиты. При последующем взаимодей­ствии с Mn2+ образуется марганцевая соль марганцеватистой кислоты, катион которой легче окисляется, чем ион Mn2+, находящийся в растворе

 

Такую реакцию часто называют автокаталитической. Ее роль вели­ка и при взаимодействии с одно- и двухвалентными катионами, образу­ющими соли:

Такие соли способны образовывать Cu, Co, Zn, Ba, Ce, а также ще­лочные металлы, из которых наиболее известны соли калия. Хорошо так­же известна способность гидратированной двуокиси Mn к соосаждению таких элементов, как Mo и As. По-видимому, этим химическим механизмом, рассмотренным Н.М. Стра­ховым [27], можно объяснить формирование Fe-Mn-конкреций и обогащенность их микроэлементами. Железо-марганцевые конкреции зон халистаза существенно отлича­ются от подобных конкреций морей и периферических частей океанов. Отличия состоят прежде всего в другом механизме формирования стяже­ний - седиментационно-диагенетическом, а не чисто диагенетическом, характерном для морских и периферийно-океанических конкреций. Отли­чия есть и в составе: в них меньше или почти отсутствуют элементы гидролизаты, но существенно преобладают и образуют повышенные кон­центрации элементы собственно-железистой и собственно-марганцевой и халькофильной групп.

З.З.З. Диагенез

Диагенез марганцевых пород начинается непосредственно вслед за их осаждением. Разрушающиеся коллоидные формы марганца испытыва­ют тенденцию к формированию стяжений оолитов, конкреций. Характер­на тенденция к структурированию, т.е. переходу из аморфных и колломорфных состояний в кристаллические, сначала в тонкодисперсные, а за­тем - в микрокристаллические. Для этой стадии характерно разрушение органоминеральных соединений, освобождение металлов из органических комплексов. Интенсивным диагенетическим преобразованиям подвергаются мар­ганцевые породы, обогащенные кремнистым материалом и кремнистыми органическими остатками. Они в диагенезе из основных форм трансфор­мируются в кварц, выделяя значительное количество воды и изменяя структурно-текстурные особенности пород. Своеобразен диагенез железо-марганцевых соединений, обогащен­ных элементами-гидролизатами в морских отдаленных обстановках и в периферических частях океанов. Этот сложный, многостадийный процесс, протекающий на границе окислительно-восстановительных сред в илис­том осадке, носит черты чисто диагенетического процесса. Он детально охарактеризован И.И. Волковым в статье "Железо-марганцевые конкреции" [27].