3.3 Реагенты, применяемые при солянокислотной обработке скважин

Для уменьшения влияния соляной кислоты на металл оборудования в нее добавляют специальные вещества, называ­емые ингибиторами. Защитные свойства ингибиторов определя­ются тем, что вследствие адсорбции их молекул и ионов или кол­лоидных частиц на катодных участках металла образуется по­ложительно заряженный слой, препятствующий соприкосновению молекул водорода с металлом и разряду иона водорода электро­лита, что ведет к прекращению растворения железа кислотой.

Ингибиторы добавляют в кислотные растворы для предотвращения преждевременного коррозионного износа контактирующих с раство­ром (в процессе транспортировки, хранения и закачки) оборудова­ния и труб: обсадной колонны, насосно-компрессорных труб, забой­ных фильтров, емкостей хранения, цистерн, насосных агрегатов, ком­муникационных линий, запорной арматуры и т. д.

Основные требования к ингибиторам коррозии, добавляемым в рабочий раствор при СКО: снижение скорости коррозии в 25-100 раз при невысоких концентрациях; невысокая стоимость товарного ингибитора; хорошая растворимость в рабочем растворе; отсутствие влияния на подвижность раствора; отсутствие эффекта высаливания, т. е. не выпадение в осадок при снижении кислотности раствора; ин­гибитор не должен образовывать осадков с продуктами реакции ос­новного процесса, т. е. с СаС1₂, МgСl₂ и др.

Формалин - 40%-ный водный раствор формальдегида (муравьиной кислоты). Реагент применяли в качестве ингибитора коррозии лишь на начальных этапах внедрения метода СКО. Защитное действие реагента невысокое, и в настоящее время его практически не исполь­зуют в качестве ингибирующей добавки.

Реагент ХОСП-10 (ТУ 6-02-7-27-74) - смесь включающая в себя пенообразователь и соли замещенного аммония и другие компонен­ты. Это вязкая нелетучая жидкость вишневого цвета со слабым за­пахом аминов с плотностью 1,05-1,15г/см³. Обладает высокой раст­воримостью в соляной, серной, фосфорной, уксусной, муравьиной кислотах. Нерастворим в щелочах. Основное назначение - добавка к серной кислоте; защитное действие в 20 %-ной серной кислоте при концентрации ХОСП - 10 0,05 % и температуре 85-90 ⁰С не менее 99 %. Используется также для добавки к соляной кислоте и к элек­тролитам при электра осаждении металлов.

Реагент а-МСФ - ингибитор коррозии на основе продуктов кон­денсации - метилстирола и формальдегида, представляет собой ор­ганическое соединение в виде маслянистой жидкости со специфиче­ским запахом.

Таким образом, в нефтепромысловой практике может быть использован широкий набор ингибиторов при СКО ПЗП. Выбор реаген­та для данного рабочего раствора, конкретной скважины проводят с учетом: состояния ПЗП и забойного оборудования, сорта и марки основного реагента (соляной кислоты), температурных условий и т. д. Но при этом важно иметь четкое представление не только об «абсолютных» свойствах ингибитора, но и об относительной их эф­фективности. Для предотвращения выпадения трудноудаляемых гелеобразных соединений железа используют уксусную или лимонную кислоту. Несмотря на применение ингибиторов коррозии, вероятность при­сутствия железа и железистых соединений в самом закачиваемом растворе достаточно велика, поэтому необходимо добавлять стаби­лизаторы.

Уксусная (этановая) кислота СН_зСООН. Для приготовления ра­бочих растворов при СКО используются; кислота уксусная синте­тическая; кислота уксусная лесохимическая техническая очищенная (ГОСТ 6968-76). Содержание серной кислоты лимитируется пунктом 11 ГОСТ 6968-76.

Уксусная кислота представляет собой бесцветную жидкость с рез­ким специфическим запахом, которая легко смешивается с водой, этиловым спиртом, диэтиловым эфиром, ацетоном и бензолом; раст­воряется в сероуглероде (СS₂)Товарный реагент - это водный ра­створ уксусной кислоты различной концентрации, от которой зависит плотность и температура застывания. Сложный характер изменения плотности и особенно температуры застывания в зависимости от концентрации уксусной кислоты не­обходимо учитывать при всех технологических операциях (транспор­тировании, хранении, приготовлении рабочего солянокислотного раст­вора). Товарную уксусную кислоту перевозят и хранят в стальных гуммированных

или специальных алюминиевых ёмкостях или цистер­нах. Небольшие объемы кислоты транспортируют и хранят в стек­лянной таре.

Лимонная кислота имеет молекулярную массу 33,4. В твердом состоянии это кри­сталлическое бесцветное вещество с кристаллами ромбического ти­па. Температура плавления безводных кристаллов, лимонной кислоты 153°С. Растворимость при комнатной температуре в воде составляет 133 г/100 мл, в эфире - 2,26 г/100 мл, при температуре 25°С в эти­ловом спирте - 116 г/100 мл.

Для предотвращения выпадения гипса в ПЗП под воздействием соляной кислоты на сульфатсодержащие карбонатные компоненты по­роды в рабочий солянокислотный раствор добавляют присадки: хло­ристый кальций и хлористый натрий.

Кроме ингибиторов коррозии, стабилизаторов и присадок в солянокислотный раствор добавляются другие реагенты, что повышает эффективность СКО, главным образом, благодаря увеличению про­никающей способности рабочего раствора в глубь пласта и более полного охвата воздействием ПЗП по толщине и простиранию.

Для обеспечения более глубокого проникновения в пласт солянокислотного раствора в активном состоянии применяют два типа реаген­тов:

непосредственно замедлители реакции и гидрофобизаторы по­верхности породы. В качестве замедлителя используют уксусную кислоту, добавка которой в количестве 4-5 % существенно снижает темп нейтрализации кислотности раствора карбонатными породами.

Другим замедлителем реакции является карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) - продукт обработки целлюлозы монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом натрия, представляет собой порошок белого или кремового цвета, сравнительно медленно растворяющийся в хо­лодной воде. Отечественная промышленность выпускает КМЦ трех марок, которые различаются степенью полимеризации (СП) и вязко­стью их растворов.

Химическая формула [С₆Н₇0(ОН)_3-x(ОСН₂СООNа)_x:]_n, где х=0,4-1,2. Растворима в воде, в 30-40%-ных водных растворах ацетона; нерастворима в органических растворителях.

Гидрофобизаторы. В качестве гидрофобизатора рекомендуется ис­пользовать катионоактивное ПАВ [(катапин-А, марвелан-К (О)], ко­торые, адсорбируясь на поверхности порового пространства ПЗП, снижают смачиваемость ее водным раствором соляной кислоты, та­ким образом уменьшают скорость взаимодействия последней с карбо­натными компонентами породы. На практике при отсутствии катионоактивных реагентов используют также ПАВ неионогенного типа: ОП-10, ОП-7, реагент 4411, тержитол и анионоактивные ПАВ типа СА-ДС. Предпочтительно использовать катионоактивные ПАВ, так как они не только активные гидрофобизаторы поверхности породы, но и ингибиторы коррозии. Все указанные типы ПАВ способствуют удалению из пласта отработанной кислоты и продуктов реакции.

Загустители. Для повышения охвата воздействием по толщине и простиранию продуктивного пласта в солянокислотный раствор до­бавляют загустители (сульфит-спиртовую барду (ССБ) и реагент КМЦ) и так называемые временно-блокирующие материалы - наф­талин, сухая ССБ и гидрофобные эмульсии на базе сильных эмульга­торов.

Реагент ССБ - многотоннажный отход производства целлюлозы сульфатным способом. Отдельные партии ССБ отличаются по хими­ческому составу, так как к ССБ относят такие вещества, как суль­фидный щелок, литейный концентрат, литейный крепитель, сульфид-дрожжевой экстракт и сульфид-дрожжевая бражка.

Товарный продукт ССБ с 50%-ным содержанием твердой фазы имеет плотность 1,26-1,28 г/см³, кислотность рН - 5,6-5,7, вязкость около 6,5 мПа*c. Обладает высокой вспенивающей способностью да­же при концентрациях 0,2-0,3 %, особенно в щелочных и соленых средах. В определенных средах препятствует росту вязкости, напри­мер в буровых глинистых растворах .