2.4. Подвижность точечных дефектов. Диффузия

На рис.2.6. показан потенциальный рельеф в кристаллической решетки. В потенциальных ямах находятся атомы, одна из ям не занята, т.е. там находится вакансия. Если амплитуда колебания атома окажется достаточной, чтобы перевалить через потенциальный барьер , то он поменяется местами с вакансией. Такой обмен есть элементарный акт миграции вакансии, а высота барьера - энергия активации миграции вакансии. Для большинства кристаллов ее значения близки к 1 эВ. Атом может приобрести энергию с вероятностью . Если он колеблется с частотой , то средняя частота переходов вакансии:

(2.8)

Входящие в (2.8) характеристики в значительной мере определяют важные для материалов процессы диффузии, причем различают самодиффузию (диффузию своего атома) и гетеродиффузию (диффузию “чужого” атома).

Перемещение вакансии из узла А в соседний узел В равноценно встречному движению атома из узла В в соседнюю вакансию А и представляет собой элементарный акт самодиффузии. Как показано выше, при обычных условиях основными дефектами являются вакансии, поэтому в кристаллах наиболее вероятен вакансионный механизм диффузии. Однако в сильнонеравновесных условиях, например, при облучении, может реализоваться и другой, межузельный, механизм диффузии. В этом случае “чужой”атом перемещается по кристаллу, объединившись с межузельным атомом в комплекс, например, типа гантели.

Энергия активации миграции межузельного атома зависит от его окружения, но она существенно меньше, чем энергия активации миграции вакансии, поэтому межузельные атомы подвижнее вакансий. Вследствие этого при образовании радиационного каскада межузельные атомы преимущественно оказываются на периферии каскада, а центр каскада обогащается вакансиями, и в нем создается обедненная зона.

Радиационное дефектообразование должно неизбежно влиять на процессы диффузии. Пусть в решетке есть примесные атомы. Если их концентрация С изменяется в некотором направлении, то появится диффузионный поток, плотность которого пропорциональна градиенту концентрации:

(2.9) где - коэффициент диффузии.

Выражение (2.9) носит название первого закона Фика. Второй закон Фика записывается следующим образом:

(2.10)

Диффузионные потоки определяют по изменениям концентрации С в разных точках образца в зависимости от времени выдержки t при фиксированной температуре Т. Результаты показывают, что коэффициент диффузии экспоненциально зависит от температуры

, (2.11) где - энергия активации диффузии.

Чтобы выразить через константы кристалла, рассмотрим два смежных атомных слоя в решетке. Каждый узел первого слоя имеет смежный узел во втором слое. С вероятностью (концентрация вакансий) этот узел свободен. Атом из первого слоя может переходить в него и обратно с частотой (см. выражение (2.8)). Пусть площадь каждого слоя . На ней атомов, где - межатомное расстояние. В слое будет примесных атомов, причем имеют рядом вакансию. Тогда скорость переходов примесных атомов из первого слоя во второй , а обратно - . Результирующий поток:

(2.12) где - атомный объем.

Т.к. где - межплоскостное расстояние, то

(2.13) Сравнение с выражением (2.9) дает микроскопическое выражение коэффициента диффузии

(2.14) Из (2.14) видно, что коэффициент диффузии зависит от концентрации вакансий . Поэтому диффузию должны существенно ускорять процессы, например, облучение и пластическая деформация, при которых образуется множество неравновесных вакансий.

Если концентрация вакансий равновесная, то подставив из (2.6.) ее значение, находим

(2.15) Сравнивая с зависимостью (2.11), получаем, что энергия активации диффузии связана с энергией образования и миграции вакансий

(2.16) а предэкспоненциальный множитель зависит от характеристик кристаллической решетки

(2.17)

В твердых телах частота имеет величину ~10¹³ с^-1, r = 3 10^-8 см, поэтому для самодиффузии в любых металлах D₀ ~ 10^-2 cм²/с. Коэффициент диффузии быстро возрастает с температурой. При температуре плавления для большинства металлов D₀ ~ 10^-8 cм²/с.