Глава 2. Структура реального кристалла

С середины тридцатых годов стало ясно, что теория совершенных кристаллов, основы которой изложены в предыдущей главе, не в состоянии удовлетворительно объяснить многие процессы, происходящие в твердом теле, и описать свойства кристаллов, которые принято называть структурно-чувствительными. К таким процессам и свойствам относятся пластическая деформация твердых тел, рекристаллизация, рост кристаллов, диффузия и некоторые другие механические и физические свойства материалов. В качестве примера можно рассмотреть расчет прочности в модели совершенного кристалла.

2.1. “Теоретическая прочность”

Можно рассмотреть сдвиг одной атомной плоскости вдоль другой (рис.2.1). Очевидно, что касательное напряжение должно быть периодической функцией смещения с периодом . В простейшем случае это – синусоида:

, (2.1) где - модуль сдвига – одна из упругих констант кристалла. Тогда критическое напряжение сдвига:

. (2.2)

Оценка теоретической прочности дает величину, значительно превосходящую реальную прочность. Так для металлов напряжение сдвига лежит в пределах Это серьезное расхождение привело к развитию гипотезы о существовании в кристаллах дефектов атомного масштаба.

2.2. Дефекты в кристаллах

Теоретические модели реального кристалла были предложены в 30-40 годах. С развитием методов экспериментального исследования, в частности, методов просвечивающей электронной микроскопии, а также автоионной микроскопии (в 50-е годы) стало возможным прямое наблюдение дефектов, подтвердившее теоретические построения.

По существующей классификации в металлах имеются дефекты следующих типов:

- точечные (нульмерные), имеющие малые (атомарные) размеры в трех измерениях;

- линейные (одномерные) – малые в двух измерениях и сколь угодно протяженные в третьем измерении;

- поверхностные (двумерные) – малые в одном измерении и имеющие в двух других измерениях макроскопические размеры;

- объемные (трехмерные), Имеющие макроскопические размеры в трех измерениях.

Объемные дефекты в металлах представляют собой макроскопические поры, трещины, технологические включения больших размеров. Этот вид дефектов подробно здесь рассматриваться не будет, и основное внимание будет сосредоточено на микроскопических дефектах атомного строения кристалла.

2.3. Точечные дефекты

Простейшими точечными дефектами являются вакансии – узлы, из которых удалены атомы, и межузельные атомы. Кроме того, к точечным дефектам следует отнести примесные атомы, которые либо замещают атомы матрицы (примеси замещения), либо внедрены в междоузлие (примеси внедрения) (рис.2.2).

При удалении атома из узла в междоузлие возникает пара вакансия – межузельный атом, которую называют парой Френкеля.

Вакансия в любом металле располагается в узле решетки, а для межузельных атомов имеются различные возможности. Например, для структуры с ГЦК-решеткой кроме межузельного атома в центре элементарной ячейки (рис.2.3) возможна гантельная конфигурация (рис.2.4), а также конфигурация краудиона (рис.2.5).

Кроме одиночных точечных дефектов возможны их разнообразные комплексы: вакансионные и межузельные кластеры (скопления точечных дефектов), которые могут быть плоскими и объемными, а также комплексы дефект – атом примеси, причем в образовании таких комплексов могут участвовать как вакансии, так и межузельные атомы.

Возникновение точечные дефектов приводит к увеличению внутренней энергии кристалла. Однако в термодинамическом равновесии при заданных температуре и объеме имеет минимум свободная энергия F, которая выражается через внутреннюю энергию U и энтропию S следующим образом:

(2.3)

В изменение энтропии , связанное с введением дефектов в кристалл, основной вклад вносит конфигурационная энтропия, которая для кристалла из атомов с вакансиями определяется числом возможных размещений “n” вакансий в узлах:

, (2.4) где

(2.5) есть число способов размещенных вакансий, k – постоянная Больцмана.

Оказывается, что в термодинамическом равновесии концентрация вакансий не равна нулю, и это значит, что бездефектных кристаллов не существует. Из условия минимума свободной энергии получим равновесную концентрацию вакансий

, (2.6) где - энергия образования вакансии. Из формулы (2.6) видно, что концентрация вакансий быстро растет с температурой. Энергия образования вакансии для многих металлов близка к значению 1 эВ, и тогда при комнатной температуре получим , но при Т = 1000 К имеем уже .

Межузельный атом вносит в кристаллическую решетку искажения значительно большие, чем вакансия. Это связано с тем, что размеры междоузлия гораздо меньше размера атома в узле. Поэтому энергия образования межузельного атома существенно больше, чем энергия образования вакансии. Расчет дает

(2.7) Поэтому равновесная концентрация межузельных атомов, если ее подсчитать по формуле, аналогичной (2.6), оказывается исчезающе малой.

Есть несколько способов создания в кристаллах концентрации точечных дефектов, существенно превышающей равновесную. Во-первых, путем закалки – быстрого охлаждения, когда оказывается “замороженной” концентрация вакансий, характерная для более высокой температуры. “Заморозить” таким путем заметную избыточную концентрацию межузельных атомов невозможно, т.к. даже вблизи температуры плавления их концентрация очень мала.

При облучении кристалла частица или квант излучения с энергией , налетая на расположенный в узле решетки атом, может передать ему энергию , достаточную для того, чтобы атом переместился в междоузлие, находящееся на некотором расстоянии от образовавшейся вакансии таком, чтобы спонтанное возвращение к “своей” вакансии оказалось невозможным. В результате образуется устойчивая пара вакансия – межузельный атом (пара Френкеля).

Энергия называется пороговой энергией смещения. Ее величина для различных атомов периодической системы находится в пределах 15-40 эВ и при качественных оценках ее обычно принимают равной 25 эВ.

В случае облучения электронами с энергией МэВ передача энергии , результате чего возникают отдельные пары Френкеля. Аналогичная ситуация имеет место и при облучении - квантами с энергией МэВ, т.к. в результате фотоэффекта и комптоновского рассеяния - кванты порождают электроны сравнимой энергии.

При облучении более тяжелыми частицами-нейтронами и ионами передача энергии , и тогда первично выбитый атом (ПВА) получает энергию, достаточную для выбивания из узлов вторичных атомов. В результате развивается каскад столкновения до тех пор, пока энергия в конце каскада не снизится до значений ниже . По сравнению с облучением быстрыми электронами и -квантами в каскаде, образованном быстрым нейтроном с энергией МэВ, может содержаться несколько сотен пар Френкеля.

В случае облучения тепловыми нейтронами со средней энергией порядка (~0,025 эВ при 300К) передача энергии ( эВ) в прямом столкновении невозможна. Однако в результате - ядерных реакций вылет -кванта после захвата теплового нейтрона вызывает отдачу ядра. При этом энергия отдачи ядра может составлять сотни эВ, что достаточно для образования каскада, содержащего порядка 10 пар Френкеля.

Неравновесные точечные дефекты могут образовываться также при деформировании металлов в результате движения и взаимодействия других дефектов кристаллического строения, в частности дислокаций. Этот вид дефектов будет рассмотрен ниже.