1.2 Примеры решения задач

Пример 1. Определить возможно ли окисление палладия в воздухе (Ро₂ =0,21 атм) и кислороде при 1123 К, если упругость (давление) диссоциации его оксида при этой температуре (Ро₂ )_р = 0,667 10⁵ Па (0,658 атм), R= 8,31 Дж/(моль К)

Решение.

Реакция окисления палладия может быть записана в виде

Pd +1/2O₂ <=> PdO

Так как в воздухе Ро₂ = 0,213∙10⁵ Па (0,21 атм), и (Ро₂)_р >Ро₂ , то процесс окисления невозможен.

К тому же результату приводит и расчет изменения энергии Гиббса для реакции

В кислороде этот процесс возможен, т.к. (Ро₂)_р < Ро₂ = 1,013∙10⁵ Па (1 атм). Расчет энергии Гиббса приводит к подоб­ному результату.

Пример 2. Определить температуру, при которой возможна диссоциация оксида серебра на воздухе (Р_О = Па) и в чистом кислороде (Р_О = Па). Температурная зависимость стандартного изменения энергии Гиббса реакции 2Ag + ½O₂ ↔Ag₂O задана уравнением = –28226 + 60,72Т (Дж/моль).

Решение.

Для определения температуры необходимо использовать уравнение изотермы Вант-Гоффа для равновесных условий: = 0. Тогда, подставляя в это уравнение вместо выражение для температурной зависимости (см. условие задачи), получим 28226 –60,72Т = или

28226 = Т (60,72+ ) = Т (60,72 – ). Отсюда Подставляя значение R = 8,31 Дж/моль; n =1; Р_О = Па = 0,21 атм (воздух) и Р_О = Па = 2 атм (кислород) получаем значения температур диссоциации серебра в воздухе и кислороде.

Температура диссоциации оксида серебра на воздухе

в кислороде

1.3 Задачи для самостоятельного решения

1 При каком максимальном давлении кислорода и температуре 298 К не будет происходить окисление серебра, если стандартное изменение энергии Гиббса ΔG₂₉₈^° = -10500 Дж/моль?

2 Для "чернения" серебра производят его выдержку в парах серы при повышенных температурах. Определить какое минимальное давление паров серы необходимо поддерживать в системе для протекания реакции 2Ag+1/2S₂<=>Ag₂S при 900К. Для Ag: =0; =0; =42,55 Дж/(моль К); для S: = 278,81 кДж/моль; =238,81кДж/моль; = 167,75 Дж/(моль К); для Ag₂S: = -32,8 кДж/моль; = -40,8 кДж/моль; = 144 Дж/(моль·К);

3 Определить при каком парциальном давлении кислорода в газовой фазе возможно окисление меди при 600 К, протекающее по следую­щим реакциям: Cu+1/2O₂<=>CuO и 2Cu +1/2O₂<=>Cu₂O? Стандартные изменения энергии Гиббса ΔG₆₀₀^° при этих реакциях соответственно равны -101700 Дж/моль и - 126600 Дж/моль.

4 Поясните, почему в металлургии алюминий, кремний и титан приме­няются в качестве раскислителей. Ответ подтвердите расчетами упругости диссоциации соответствующих оксидов и сопоставлением с упругостью диссоциации оксида FеО при температуре 1800 К. Стан­дартные изменения энергии Гиббса реакций окисления при заданной температуре принять равными -1030 кДж/моль (Al₂O₃), -518,3 кДж/моль ( SiO₂ ), -592,4 кДж/моль (TiO₂) и -145,5 кДж/моль (FеО).

5 Никель, марганец и хром применяются в качестве легирующих эле­ментов при получении жаростойких и жаропрочных сплавов. Опреде­лить, какой из перечисленных выше металлов обладает наибольшей термодинамической устойчивостью к окислению на воздухе при 1000 К, если упругости (давления) диссоциации соответствующих оксидов (NіО, Cr₂O₃, МnО) при этой температуре соответст­венно равны 5,07∙10^-11 ; 8,0∙І0^-26 и 6,38∙10^-23 Па.

6 Определить, возможна ли коррозия серебра при 831 К с образованием его сульфида в газовой смеси (Р = 1,013∙10⁵ Па), состоящей из равных объемов Н₂ и H₂S. Константа равновесия реакции 2Ag + H₂S <=> Ag₂S + H₂ равна 3,47. При каком давлении серово­дорода процесс коррозии при заданной температуре не возможен? (Н₂) = 0 кДж/моль; (Н₂) = 130,6 Дж/(моль К);

(Н₂S) = -21 кДж/моль; (Н₂S) = 193.26 Дж/(моль К)

7 Каковы оптимальные условия (температура и остаточное давление кислорода) для проведения безокислительной вакуумной плавки меди на установке, позволяющей получить разряжение 10³, 10² , 10 Па и максимальную температуру расплава 1600 К. Температура плавления меди 1356 К. Зависимость ΔG^° от температуры для реакции 2Cu + 1/2O₂ <=> Cu₂O отвечает уравнению ΔG_Т^° = -168406 + 68,78 Т (Дж/моль).

8 При какой температуре и остаточном давлении кислорода – (10, 10^-1 или 10^-2) Па - возможен безокислительный нагрев меди?

Зависимость стандартного изменения энергии Гиббса реакции 2Cu +1/2O₂ <=> Cu₂O от температуры описывается уравнением ΔG_Т^° = -168406 + 68,78 Т (Дж/моль). Температура плавления меди 1356 К.

9 Бериллий применяется в качестве легирующего компонента для уменьшения газовой коррозии магниевых сплавов. Определить упру­гость диссоциации его оксида при 800 К, если изменение энергии Гиббса при протекании реакции Be +1/2 O₂ <=> BeO на воздухе при заданной температуре составляет -515415 Дж/моль.

10 Определить, возможно ли образование сульфидов кобальта (СоS ) и рения ( ReS₂) в атмосфере, содержащей пары серы (Ps₂=10 Па) при 1473 К, если упругости диссоциации соответствующих сульфидов при этой температуре составляют 1,57 Па и Па.

11 Определите, будет ли происходить образование сульфида никеля при 500 К по реакции Ni + SO₂ <=> NiS + O₂ если в исходном состоянии отношение объемов двуокиси серы и кислорода в газовой смеси равно 1000. Константа равновесия реакции при заданной тем­пературе составляет 2,95∙10²¹.

12 При каком соотношении парциальных давлений двуокиси серы и кисло­рода термодинамически возможен переход легкоплавкого сульфида меди в его оксид при 1000 К, если известно, что изменение стан­дартной анергии Гиббса при протекании реакции CuS+3/2О₂=CuO+SO₂ составляет ΔG₁₀₀₀^° = - 497,36 кДж/моль.

13 При окислении ванадия и сплавов с высоким его содержанием может образоваться оксид V₂O₅ , который приводит к появлению лег­коплавких эвтектик (температура плавления V₂O₅ около 950 К), что существенным образом снижает сопротивление сплавов к окисле­нию. Определите максимально возможное парциальное давление кис­лорода, которое необходимо поддерживать в системе для полного исключения процесса образования V₂O₅ при эксплуатации ванадия (и сплавов на его основе) при 1400 К, если изменение энергии Гиббса для реакции 2V+5/2O₂=V₂O₅ , протекающий в воздушной атмосфере, составляет ΔG₁₄₀₀^° = -1049,39 кДж/моль.

14 Определите температуру, при которой оксид цинка (ZnO ) теряет свою термодинамическую устойчивость в атмосфере воздуха, если, известно, что температурная зависимость стандартного изменения энергии Гиббса реакции Zn + + ½ O₂ = ZnO отвечает уравнению ΔG_T^° = -354934 + 110 Т (Дж/моль).

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 2

Показатели скорости коррозии металлов.

Десятибалльная шкала коррозионной стойкости

металлов. Условие сплошности оксидных пленок