3 Аналитический расчет процесса коррозии

Весь материальный эффект электрохимической коррозии является результатом анодного процесса коррозионных гальванических элементов. Величина коррозионных потерь металла пропорциональна величине коррозионного тока I:

, (6.19)

где – потери металла, г;

– постоянная,

– время прохождения коррозионного тока, с;

А – атомная масса металла;

F – постоянная Фарадея;

n – валентность иона металла, переходящего в раствор.

На основании закона Ома начальное значение коррозионного тока I_нач можно рассчитать по формуле

, (6.20)

где и – начальные электрохимические потенциалы катодного и анодного процессов в данных условиях;

– общее сопротивление локального элемента.

Из-за явлений поляризации электродов разность потенциалов уменьшается, и как следствие, установившуюся величину коррозионного тока можно определить по формуле

. (6.21)

где и – эффективные потенциалы катода и анода, установившиеся в данном коррозионном процессе;

При очень малых плотностях тока ( для приближенных расчетов можно принять для и линейную зависимость от плотности тока, а – не зависящим от плотности тока, т.е.

; ; = const.

Плотности тока зависят от площадей катода и анода

; , (6.22)

тогда эффективные потенциалы катода и анода будут определяться соответственно

; , (6.23)

где и – смещение потенциалов катода и анода вследствие поляризации при силе тока, равной I. Подставив значения потенциалов в уравнение (6.16) получим

. (6.24)

Обозначив поляризуемость катода и анода на единицу силы тока (удельная поляризуемость электродов) через P_K и P_A

. (6.25)

P_K и P_A имеют размерность омического сопротивления и могут рассматриваться как сопротивления катодного и анодного процессов. Величина локального коррозионного тока принимает максимальное значение при R = 0

. (6.26)

3.1 Особенности коррозии с кислородной поляризацией

Если коррозионный процесс протекает с большой скоростью подвода кислорода и при сравнительно небольших плотностях катодного тока, то скорость коррозии определяется уравнением (6.20).

Если скорость подвода кислорода ограничена и катодная плотность тока близка по своей величине к предельной катодной диффузионной плотности тока ( ), то коррозионный ток в этом случае определяется только конфигурацией катода.

Зависимость силы тока от площади катода имеет вид

(6.27)

где n = 4 – число электронов, участвующих в разряде одной молекулы кислорода; F = 96500 Кл – постоянная Фарадея; – концентрация кислорода в объеме раствора, г моль/см³; – концентрация кислорода у поверхности катода, г моль/см³; к_D – коэффициент диффузии кислорода в данном растворе, см³/с; - угол между образующей принятого конуса диффузии и перпендикуляром плоскости катода ( ); – эффективная толщина диффузионного слоя, см.

Если размеры катода достаточно велики по сравнению с размером диффузионного слоя (макрокатод), то формула принимает вид

, (6.28)

где ; .

Если размеры катода достаточно малы по сравнению с размером диффузионного слоя (микрокатод), в этом случае

(6.29)

где , .

Контролирующий фактор коррозии

Общий сложный процесс коррозионного элемента состоит из последовательно соединенных более простых процессов (ступеней). Скорость такого сложного процесса определяется торможением протекания процесса на отдельных ступенях, т.е. сопротивлением отдельных стадий (R, P_K, P_A) из уравнения (6.21)

, (6.30)

где – омическое падение потенциала при силе тока I;

– поляризация катода; – поляризация анода.

Под степенью контроля общего процесса данной ступенью понимается доля сопротивления этой ступени по отношению к общему сопротивлению всего процесса

;

; (6.31)

.

где С_К – степень катодного процесса;

С_А – степень анодного процесса;

С_R – степень омического контроля, или в процентах

; ;

. (6.32)

Контролирующим фактором называют ту ступень процесса, которая имеет наибольшее сопротивление по сравнению с остальными ступенями, т.е. имеющую основное влияние на скорость коррозии.

Основной контроль процесса может быть установлен на основании измеренного значения потенциала металла или сплава в данных условиях коррозии Е_х. Для расчета степени контроля следует рассчитать (Е_А)_обр – обратимый потенциал металла в данных условиях и (Е_К)_обр обратимый катодный потенциал в данных условиях , что дает возможность определить поляризацию катода и анода

; , (6.33)

а затем и степень контроля процесса.