4.3 Задачи для самостоятельного решения

1 В процессе отжига холоднокатанной стали в продуктах неполного сгорания высококалорийного газа (СО об% / СО₂ об% ≈ 2) при общем давлении = 1,01 10⁵ Па и Т = 800 К на по­верхности металла происходит образование черных пятен, состоящих из оксидов железа и углерода. Оценить, может ли указанное явление вызываться протеканием на металле реакции 3/4 Fе + СО = 1/4 Fе₃О₄ + С, для которой = -30,78 кДж/моль и пред­ложить способ его устранения.

2 Оценить возможность применения защитной атмосферы Н₂ + H₂O для безокислительного нагрева хрома до Т = 1000 К, если известно, что при этой температуре упругость диссоциации Сr₂O_{3 равн} = 1,135 10^-25 Па, = -191,8 кДж/моль.

3 Определить максимально допустимое содержание паров воды в защитной атмосфере H₂ + H₂O + 80 об % N₂ , получаемой диссоциаци­ей аммиака c последующим сжиганием, для безокислительного на­грева малоуглеродистых сталей при Т = 973 К, если = -198,89 кДж/моль, а = -193,23 кДж/моль.

4 Установить, какой из металлов, составляющих основу нержавеющей стали XI8H9T, предъявляет наиболее жесткие требования к содер­жанию окислительного компонента в защитной атмосфере H₂ + H₂O для высокотемпературного отжига (1200 К), если: = -184,68 кДж/моль; = 126,44 кДж/моль; = = -180,78 кДж/моль; = - 403,77 кДж/моль.

5 Для снижения химической неоднородности стали, содержащей 0,4 мас. % С, проводится гомогенизирующий отжиг при 1173 К в атмос­фере, представляющей собой смесь 25 об % CO₂ и 75 об % СО. Ус­тановить возможность окисления и обезуглероживания стали в дан­ных условиях и дать рекомендации по устранению этих нежелатель­ных процессов. (Использовать диаграмму равновесия сталей с ат­мосферой СО + СО₂ Приложение Б).

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗАНЯТИЕ № 5

Электрохимическая коррозия. Расчет равновесных

потенциалов металлов. Определение термодинамической

возможности протекания электрохимической коррозии в

различных коррозионно-активных средах

5.1 Теоретическое введение

В водных растворах электролитов (природная вода, растворы солей, кислот или щелочей) металлы чаще всего подвергаются коррозии, протекающей по электрохимическому механизму. Пара металл/электролит при своём контакте образуют электрод.

Электрохимическое окисление металла записывается в виде анодной реакции

(5.1)

Чтобы реакция (5.1) протекала непрерывно, необходимо отводить электроны с анода на другой электрод – катод, где электроны потребляются в реакции восстановления

(5.2)

некоторого вещества Ox, находящегося в окисленной форме, с переходом в восстановленную форму Red.

Анод и катод, соединённые между собой металлическим проводником, составляют гальванический элемент.

Закон о взаимном эквивалентном превращении химической и электрохимической энергии в гальваническом элементе, выражается соотношением Гиббса – Гельмгольца

,

(5.3)

где – энергия Гиббса химической реакции (Дж/моль), превращаемая в электрическую энергию в равновесных (обратимых) условиях её протекания; – равновесная электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента (В); n – изменение валентности вещества в электрохимических реакциях и F = 96484 Кл – число Фарадея – количество электричества, необходимое для изменения валентности реагирующих веществ в электрохимических реакциях на единицу.

Электродный потенциал - разница потенциалов между металлом и раствором электролита, в который погружен металл.

Стандартный электродный потенциал - электродный потенциал, измеренный в стандартных условиях по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно равен 0 В.

При контакте металлов с растворами электролитов могут возни­кать два типа электродных потенциалов – обратимые (равновесные) или необратимые (неравновесные).

Обратимый электродный потенциал металла – это потенциал, кото­рый возникает на электроде при его контакте с раствором, содержащим собственные ионы.

Обратимый электродный потенциал металла можно рассчитать из термодинамических данных. Конеч­ное уравнение имеет вид (уравне­ние Нернста)

, (5.4)

где - стандартный потенциал металла, т.е. обратимый потенциал металла при активности его ионов в растворе, равной еди­нице, В;

R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град;

Т - абсолютная температура, К;

n - число электронов, принимающих участие в электродном про­цессе (валентность ионов металла);

F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

а_ме - активность ионов металла в растворе.

В Приложении В приведены стандартные потенциалы наиболее распростра­ненных металлов.

В коррозионной практике обратимые потенциалы возникают очень редко, т.к. металл контактирует чаще с чужеродными ионами.

Необратимые электродные потенциалы металлов возникают на ме­таллах в контакте с растворами электролитов, содержащими посторонние катионы. В таких системах в процессе обмена, определяющего потенциал металла в электролите, участвуют не только ионы данного металла, но и другие ионы или атомы ( и др.). Необратимые электродные потенциалы не могут быть рассчитаны теоретически и поэтому определяются экспе­риментально.

Для расчетов изменения свободной энергий реакций при электро- химической коррозии металлов используют величины электродных потен­циалов. В соответствии с неравенством ( ) процесс электрохимической коррозии возможен, если

, (5.5)

где - э.д.с, гальванического элемента, в котором обратимо осуществляется данный коррозионный процесс. В; - обратимый потенциал катодной реакции. В; - потенциал металла в данных условиях.

Из последнего уравнения следует, что протекание коррозионного процесса возможно, если

, (5.6)

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в растворе окислителя (деполяризатора, осуществляющего бы катодную реакцию ассимиляции электронов), обратимый окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных реакций можно рассчитать по уравнению

(5.7)

где – стандартный окислительно-восстановительный потенциал (при ); и - активности (приближенно концентрации) окислителя и восстановителя; p и q – стехиометрические коэффициенты окислителя и восстановителя.

В коррозионной практике в качестве окислителей–деполяризаторов, осуществляющих катодную реакцию ассимиляции электронов, чаще выступают ионы водорода и молекулы растворенного в электролите кислорода. Эти катодные реакции представлены уравнениями и соответственно.

Соответствующие окислительно-восстановительные потенциалы можно записать:

, (5.8)

, (5.9)

где Р - парциальное давление газа.

Электродная реакция анодного растворения металла (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекает по схеме . Если активность чистого металла принять за 1, то потенциал анодной реакции выразится как:

, (5.10)

Для того чтобы рассчитать активность иона в данном водном растворе электролита нужно использовать средние коэффициенты активности .

Активность иона а₊ (а_-) определяется как

и , (5.11)

где m – концентрация электролита (его моляльность);

n₊ и n_- – число катионов и анионов, образующихся при диссоциации электролита;

– средний коэффициент активности электролита.

Произведение растворимости электролита распадающегося в воде на ионы по уравнению , равно

, (5.12)

где – активность катиона Кⁿ⁺, а – активность аниона А^m-.

По произведению растворимости можно найти растворимость электролита вводе в г/моль на литр и концентрации катиона и аниона в насыщенном водном растворе в г ион/л.