1.2.4 Зміна ентропії у фізико-хімічних процесах

З підвищенням температури ентропія завжди зростає, тобто, якщоТ₂>Т₁, то S₂>S₁. Ентропія стрибкоподібно збільшується при переході речовини з твердого кристалічного стану в твердий аморфний, ще більше вона зростає при переході твердої речовини в рідинну фазу, тобто, в процесі плавлення.

Ще більш значне стрибкоподібне збільшення ентропії спостерігається при переході речовини з рідкого стану в газоподібний (випаровування) або з твердого безпосередньо в газоподібний (сублімація).

Н а рис 1.2 показана типова крива зміни значень ентропії для речовини у широкому діапазоні температури, при якому вона переходить спочатку з твердого кристалічного стану у рідкий, а потім з рідкого – у газоподібний.

Підвищення температури приводить до збільшення ентропії, яка до досягнення температури плавлення кристалічної речовини (Тпл.) змінюється плавно (крива ОА). У точці плавлення ентропія стрибкоподібно зростає на пл. (відрізок АВ). Підвищення температури вище точки плавлення речовини спричиняє поступове збільшення ентропії рідини (крива ВС). При досягненні температури кипіння (Ткип.) рідина перетворюється в пару, і при цьому знову відбувається стрибкоподібне збільшення ентропії на величину пар., після чого ентропія газу продовжує плавно збільшуватися (крива DЕ).

Підвищення тиску над речовиною (зменшення об’єму системи) призводить до зміни ентропії системи у тому ж напрямку, що і зниження температури.

Для оборотних ізотермічних процесів плавлення перетворення однієї поліморфної форми в іншу зміна ентропії визначається рівнянням :

, (1.13)

де Q – тепловий ефект процесу.

Так, зміна ентропії при плавленні 2 молів льоду (мольна теплота плавлення 6009,48 Дж/моль) при 273,15 К рівна:

.

Якщо оборотній процес проходить не ізотермічно, то розрахунок зміни ентропій проводять за рівнянням:

, (1.14)

де С – молярна теплоємність.

Наприклад, зміна ентропії при оборотному нагріванні 1 моля води (молярна теплоємність води 75,2 Дж/моль·К) від 10º до 60ºС:

Зміна ентропії складного процесу, що складається з кількох стадій, дорівнює сумі змін ентропій кожної окремої стадії цього процесу.

Так, зміна ентропії при зворотному перетворенні 1 моля льоду при температурі –5ºС в пару при 130ºС дорівнює сумі змін ентропій п’яти стадій:

1) нагрівання льоду від –5 до 0ºС, S₁;

2) плавлення льоду, S₂;

3) нагрівання води від 0 до 100º, S₃;

4) випаровування води, S₄;

5) нагрівання пари від 100 до 130º, S₅.

Зміну ентропії в 1, 3 і 5 стадіях розраховують за рівнянням:

,

а в 2 і 4 стадіях:

1.2.5 Вільна енергія і напрямок хімічних реакцій

Для ізольованих систем напрямок того чи іншого процесу визначається процесом вирівнювання будь-якого фактора інтенсивності (температура, тиск, концентрація). Як було показано, зміна ентропії позитивна, якщо процес самочинний, і рівна нулю, якщо процес оборотній. Ці критерії не можуть бути використані для закритих систем. Тут критерієм напрямку процесу могла би служити робота. Так, розглядаючи рівняння першого закону термодинаміки можна записати:

, (1.15)

д е dW ─ сума всіх елементарних робіт, або в загальному випадку роботи розширення рdV і роботи dW΄ – проти електричних, магнітних та інших сил (т.з. корисної роботи). Максимальна корисна робота має характер потенціальної енергії. Наприклад, при вільному падінні тіла потенціальна енергія прямує до мінімуму. Рівновага настає тоді, коли потенціальна енергія досягає мінімального значення в даних умовах. Аналогічні явища мають місце в хімічних процесах. Процес іде в випадку зменшення максимальної корисної роботи, і коли вона є мінімальна, наступає хімічна рівновага.

Для вираження максимальної корисної роботи через параметри і функції стану системи об’єднаємо вирази першого і другого законів термодинаміки, а саме:

; .

Тоді: .

І враховуючи, що:

маємо: . (1.16)

Із останнього виразу витікає наявність характеристичних функцій стану системи, які найбільш просто, і в певному вигляді виражають всі термодинамічні властивості системи. По аналогії з механікою, де робота постійно діючих сил визначається різницею потенціалів цих сил в початковому і кінцевому станах системи ці функції називаються термодинамічними потенціалами. У відповідності від умов протікання процесу розрізняють чотири термодинамічних потенціали:

1. При V, S=const рівняння (1.16) приймає вигляд:

; .

Тобто внутрішня енергія визначає в цих умовах напрям процесу і є ізохорно-ізотермічним потенціалом.

2. При р, S=const із рівняння (1.16) знаходимо, що:

; W = −∆H.

Тобто, ентальпія є ізохорно-ізобарним потенціалом.

3. При V, T=const рівняння (1.16) приймає вигляд:

.

Величина (U–TS) є властивістю системи, вона називається енергією Гельмгольца, або ізохорно-ізотермічним потенціалом. Ця функція була введена Гельмгольцем (1882 р.) і позначається F:

F=U – TS. (1.17)

При постійних температурі і об’ємі маємо F<0 – критерій незворотності процесу. Так як U− внутрішня енергія, а TS – зв’язана енергія, то F – це частина внутрішньої енергії, яку можна перетворити в роботу в ізохорно-ізотермічних умовах. Процес довільно може протікати лише в сторону зменшення енергії Гельмгольца.

4. При р, T=const із рівняння (1.16) знаходимо:

.

Величина, що знаходиться в дужках, є властивістю системи. Ця функція була введена Гіббсом (1875 р.) і одержала назву енергії Гіббса, позначається G. Відповідно:

G=U–TS+PV=H–TS=F+PV. (1.18)

Із наведених вище співвідношень при р, T=const витікає:

−G=W´; . (1.19)

Із виразу G=H–TS виходить, що функція G є вільною енергією ізобарного процесу. Самочинно процес протікає в сторону зменшення енергії Гіббса. При постійній температурі Т =0:

G = H – TS. (1.20)

Абсолютні значення термодинамічних потенціалів обчислити неможливо, тому при протіканні процесу визначають їх зміну (в Дж/моль). Значення F і G табулюються для стандартних умов і називаються стандартними змінами енергії Гельмгольца (Fº₂₉₈) і енергії Гіббса (Gº₂₉₈).

Для хімічної реакції справедливе:

Gºхім.реакції=Gºпрод.реакції − Gºвих.речовин,

що аналогічно визначенню, наприклад ,ентальпії хімічного процесу.

Таким чином, для хімічної реакції:

аA + вВ = сС + dD

можна записати:

1. G = 0; система знаходиться в динамічній рівновазі, тобто, швидкості реакції в прямому і в зворотному напрямку рівні.

2. G < 0; реалізується самочинний процес в прямому напрямку;

3. G > 0; реалізується самочинний процес в зворотному напрямку.

Підсумовуючи вищесказане, можна зробити висновок, що визначення знаку G дає змогу без експеримента встановити напрямок даної хімічної реакції. Відповідно для цього потрібно знати значення H, S і Т, так як

G = H – TS.

В табл.1.1 представлені залежності властивостей реакції від знаку зміни вільної енергії:

Таблиця 1.1 − Напрямок хімічних реакцій різних типів

H	S	G	Властивості реакції	Приклади
−	+	Завжди негативна	пряма реакція самочинна при всіх температурах	СН4(г)+2О2(г)= СО2(г) +2Н2О(г) 2Н2О2(г) = 2Н2О(г)+О2(г)
+	−	Завжди позитивна	Самочинний зворотній процес	3О2(г)= 2О3(г) N2(г)+2O2(г)=2NO2(г)
−	−	G< 0 при низьких температурах; G>0 при високих температурах	Пряма реакція самочинна при низьких і несамочинна при високих температурах.	СаО(к)+СО2(г)=СаСО3(к) 3Н2(г)+N2(г)=2NH3(г)
+	+	G>0при низьких температурах G<0 при високих температурах	Пряма реакція не самочинна при низьких і самочинна при високих температурах	СaCO3(т)=СаО(т)+СО2(г) N2O4(г)=2NO2(г)

Контрольні питання

20. Сформулювати другий закон термодинаміки, дати математичний запис цього закону.

21. Що таке ентропія? Чи являється ентропія функцією стану термодинамічної системи? Чи буде однаковою ентропія одного моля води при 275,15 К, що знаходиться в: а) твердому, б) рідкому, в) газоподібному стані?

22. Визначити знак зміни ентропії в наступних реакціях:

NH₃(г) + HCl(г) → NH₄Cl(к);

COCl₂(г) → CO(г) + Cl₂(г);

N₂(г) + 3H₂(г) → 2NH₃(г).

23. При якій температурі ентропія чистої кристалічної речовини буде дорівнювати нулю?

24. Сформулювати третій закон термодинаміки, дати математичний запис цього закону.

25. Що таке вільна енергія (потенціал) Гіббса? Чи являється вільна енергія Гіббса функцією стану термодинамічної системи? Виразити потенціал Гіббса через ентальпію, ентропію та температуру термодинамічної системи.

26. Яка з функцій стану – внутрішня енергія, ентальпія, потенціал Гіббса чи потенціал Гельмгольца – буде мати найбільше значення для заданої термодинамічної системи?

27. Яку з двох величин – ΔG чи ΔF – частіше використовуються для хімічних реакцій? Чому?

28. Виразити зміну вільної енергії Гіббса через зміну ентальпії та ентропії при ізобарно-ізотермічному процесі в закритій системі.