1.2 Напрямок перебігу фізико – хімічних процесів

План

1.2.1 Другий закон термодинаміки

1.2.2 Ентропія

1.2.3 Третій постулат термодинаміки

1.2.4 Зміна ентропії у фізико-хімічних процесах

1.2.5 Вільна енергія і напрямок хімічних реакцій

1.2.1 Другий закон термодинаміки

Основним положенням першого закону є твердження про незмінність кількості внутрішньої енергії в ізольованій системі, про еквівалентність різних форм енергії, а також співвідношення ,що зв’язують зміну внутрішньої енергії системи з кількістю теплоти, яка поступає, і виконаної роботи, але не розглядає характеру, можливості і напрямку процесів. Другий закон визначає, перш за все, які з процесів при заданих умовах можуть визначатись як самочинні, а також, яка кількість роботи може бути при цьому одержана.

На відміну від першого закону, другий має більш обмежену область існуванння. Він носить статистичний характер і застосований для систем з великим числом частинок, поведінка яких може бути виражена законом статистики.

Розгляд багаточисельних експериментальних даних показує, що зміна внутрішньої енергії чи ентальпії, що супроводжують хімічну реакцію, не можуть бути критеріями, які прогнозують напрямок реакції. Важливо знайти критерії, які дають змогу передбачити можливість самочинного перебігу хімічних процесів.

Другий закон термодинаміки був викладений в роботі Клаузіуса (1850) і Томсона (1851). Як базовий постулат другого закону можна навести формулювання Клаузіуса:

Теплота не може самочинно переходити від менш нагрітого тіла до більш нагрітого.

Справедливим є твердження Томсона:

Неможливий такий процес, єдиним результатом якого було б перетворення теплоти в роботу, тоді як перетворення роботи в теплоту може бути єдиним результатом процесу.

Цей постулат фіксує нерівноцінність двох складових з першого постулату – теплоти і роботи. Він показує неможливість самочинного переходу хаотичного руху молекул в напрямлений. І навпаки, напрямлений рух молекул може повністю перейти в хаотичний.

Отже, в той час як механічну енергію можна повністю перетворити в теплоту, зворотній процес перетворення теплоти в роботу можливий лише при певних обмеженнях.

Періодично діюча установка для перетворення теплоти в роботу – теплова машина – може працювати лише при наявності різниці температур. Коефіцієнт корисної дії () вказаної машини визначається відношенням роботи до кількості теплоти, яка отримується від більш нагрітого тіла. Згідно першого закону термодинаміки за один робочий цикл механічна робота рівна різниці теплот (W=Q₁–Q₂), звідки  визначається як:

. (1.7)

Якщо гарячий резервуар матиме температуру 400К, а холодний 300К, то в парової машини ідеальна віддача буде 0.25. Іншими словами, у роботу, у кращому випадку, можна перетворити 25% теплоти, тоді як 75% її просто не використовується, хоча вона є в парі.

Отже, при виконанні роботи гарячий резервуар охолоджується, а холодний буде нагріватися і різниця температур по мірі перекачки енергії буде зменшуватись. Але це означає, що кількість енергії, яка може бути витрачена на роботу, повинна зменшуватися. Навпаки, кількість енергії, яку вже неможливо перетворити в роботу, тобто, кількість ніби “зв’язаної” енергії ,повинно з часом рости. Це збільшення недоступної для нас енергії є наслідком потоку теплоти, що відображено другим постулатом термодинаміки.

У будь–якому самочинному процесі кількість недоступної енергії збільшується з часом.

Таким чином, можна зробити висновок, що довільні процеси відбуваються з розсіюванням теплової енергії. Для кількісної характеристики розсіювання енергії (“зв’язаної”) у 1865 р. німецьким дослідником Р.Клаузіусом була введена нова термодинамічна функція, яку він назвав ентропією і позначив літерою S (ентропія по-грецьки – перетворення).