3.4.4 Коагуляція гідрофобних золів

Збільшення розміру частинок гідрофобних золів може проходити за рахунок як коагуляції, так і ізотермічної перегонки, або ефекту Кельвіна. Цей ефект характеризується тим, що при сталій температурі відбувається «поглинання» великими частинками малих внаслідок перекристалізації.

Коагуляція гідрофобних золів здійснюється поетапно. На першому етапі коагуляції частинки дисперсної фази наближаються і взаємно фіксуються на далеких віддалях. У результаті утворюються агрегати з декількох частинок, розділених прошарками дисперсійного середовища − коагулят.

На другому етапі відбувається більш глибокий процес коагуляції: руйнування прошарків середовища і безпосередній контакт частинок. Внаслідок цього утворюються агрегати з міцною структурою з твердих частинок − осад або відбувається повне злиття частинок у системах з рідкою чи газоподібною дисперсною фазою − коалесценція. У ліофобних золях структура коагулятів та їх міцність в значній мірі визначається ступенем сольватації. Незважаючи на зміну рухливості, частинки зберігають свою індивідуальність певний час, який називають «часом життя». Після цього вони довільно зростаються в результаті кристалізації. При цьому відбувається зменшення поверхні розділу фаз.

3.4.4.1 Коагуляція під дією електролітів. Правило Шульце−Гарді

Викликати коагуляцію гідрофобних золів може будь-який агент, що порушує агрегативну стійкість системи: різка зміна температури, інтенсивна механічна дія, дія світла та різного роду випромінювань, дія електричних розрядів. Але найбільш важливим фактором є дія електролітів. Вони дуже швидко і різко впливають на товщину подвійного електричного шару і на величину ξ-потенціалу, який є одним з головних факторів стійкості гідрофобних колоїдних систем.

Коагуляція відбувається при певній кількості доданого електроліту. Мінімальну молярну концентрацію еквіваленту електроліту (в моль/л або в ммоль/л), яка викликає за певний проміжок часу коагуляцію колоїдного розчину, називають порогом коагуляції, або критичною концентрацією − с_к. Значення с_к є порівняльним критерієм агрегативної стійкості дисперсних систем. Як показали результати експериментальних дослідів, величина с_к визначається зарядом йона-коагулятора. Знак заряду йона-коагулятора протилежний знаку заряду гранули.

Величину, обернену порогу коагуляції, називають коагулюючою здатністю і позначають . Коагулююча здатність V_к йона-коагулятора показує об'єм золю, скоагульованого 1 молем (або ммолем) йона-коагулятора.

Експериментальне дослідження процесу коагуляції під впливом електролітів привело до формулювання двох емпіричних правил.

Перше встановив Г. Шульце (1882), друге − М. Гарді (1900).

За правилом Гарді (правило значності), коагулюючу дію має не вся молекула електроліту, а лише той йон, що має заряд, протилежний заряду гранули (йон-коагулятор).

За правилом Шульце (правило валентності), коагулююча дія йона-коагулятора тим більша, чим більша його валентність.

Згідно з правилом Шульце−Гарді критична концентрація йона-коагулятора с_к зменшується зі збільшенням його валентності. Для двовалентних йонів поріг коагуляції в десятки разів, а тривалентних у сотні разів менший, ніж для одновалентного: : : = 500 : 25 : 1.

Правило Шульце−Гарді має наближений характер і слушне тільки для неорганічних сполук, тому що органічні однозарядні йони (катіони морфіну та ін.) мають сильнішу коагулюючу дію, ніж двозарядні неорганічні йони. Це пояснюється тим, що об'ємні органічні йони мають сильнішу специфічну адсорбованість і легше входять до внутрішньої частини ПЕШ колоїдних частинок.

Збільшення коагулюючої дії йона з підвищенням його валентності пояснюють більш сильним ефектом стиснення ПЕШ йонами з вищою валентністю. У ряду неорганічних йонів з однаковим зарядом їх коагулююча активність збільшується зі зменшенням радіуса гідратованого (сольватованого) йона. Наприклад, в ряду неорганічних катіонів і аніонів коагулююча активність і гідратація змінюються в ліотропних рядах, або рядах Гофмейстера:

коагулююча активність

; ,

ступінь гідратації

Згідно з правилом Траубе в гомологічних рядах електролітів з органічними йонами коагулююча здатність рівномірно збільшується з введенням СН₂-груп. Отже, в ряду органічних йонів коагулююча дія зростає зі збільшенням адсорбційної здатності.

Розрізняють два види коагуляції колоїдних розчинів електролітами: концентраційну і нейтралізаційну.

Концентраційна коагуляція пов'язана зі збільшенням концентрації електроліту, який не вступає в хімічну взаємодію з компонентами колоїдного розчину, а також неспроможний до специфічної адсорбції. Такі електроліти називають індиферентними. При збільшенні концентрації індиферентного електроліту відбувається електростатичний ефект стиснення дифузійної частини ПЕШ. При цьому протийони дифузійного шару переходять в адсорбційний шар, і внаслідок цього зменшується ξ-потенціал. Крім того, при додаванні електроліту за рахунок збільшення йонної сили розчину пригнічується дифузія протийонів у розчин і зменшується розпушеність дифузійного шару. Цей фактор є переважаючим для колоїдних систем з сильнозарядженими частинками.

Нейтралізаційна (адсорбційна) коагуляція відбувається внаслідок зменшення потенціалу твердої поверхні. Вона характерна для колоїдних систем із слабозарядженими частинками. Цей вид коагуляції викликають електроліти, що мають йон, здатний до специфічної адсорбції на поверхні частинок і заряджений протилежно до них.

Зниження стабільності золів відбувається паралельно зі зниженням ξ-потенціалу для всіх електролітів, але характер залежності ξ-потенціалу від концентрації доданого електроліту різний. При додаванні одно- і двозарядних йонів-коагуляторів відбувається поступове зменшення ξ-потенціалу, і при критичному його значенні золь переходить із стійкого стану в нестійкий. У випадку багатозарядних йонів-коагуляторів, починаючи з йонів Аl³⁺, від'ємний ξ-потенціал вихідного золю в першій стійкій зоні зменшується і підходить до критичного значення ξ_к, який відповідає першій зоні коагуляції. Золь починає коагулювати за нейтралізаційним механізмом. Далі значення ξ-потенціалу знижується до ξ = 0, що відповідає ізоелектричній точці. Потім відбувається перезарядка частинок і спостерігається підвищення вже позитивного ξ-потенціалу за рахунок надеквівалентної адсорбції йонів А1³⁺. Ця ділянка кривої відповідає пептизації коагуляту. Так утворюється позитивний золь, стійкість якого і значення ξ-потенціалу досягають максимуму; потім ξ-потенціал зменшується до другого критичного значення +ξ_к. При цьому позитивний золь коагулює під дією негативно заряджених йонів NО₃^- за механізмом концентраційної коагуляції.

Таким чином, при дії багатозарядних іонів-коагуляторів золь послідовно проходить через дві зони стабільності і дві зони коагуляції. У цьому випадку не можна дійти певного висновку про зниження стабільності золю із збільшенням концентрації електроліту. Це викликано перезарядкою твердої поверхні під впливом неіндиферентного йона, зарядженого протилежно до колоїдної частинки, яка веде до чергування зон коагуляції (неправильні ряди). Зміни у будові міцели золю можна показати у вигляді наступних схем:

І − вихідний золь ;

II − осад в І.Е.Т. ;

III − після перезарядки твердої поверхні:

.

Встановлений зв'язок між зонами коагуляції в присутності багатозарядних протийонів підтверджує уявлення про електричну природу сил відштовхування.

Коагуляцію гідрофобних золів можна викликати і за допомогою суміші електролітів. Явища, які при цьому спостерігаються, зводяться до трьох випадків: адитивності, антагонізму та синергізму дії електролітів. Ці випадки зображені на рис.3.32. Точки С_к(1) і С_к(2) є пороговими концентраціями для кожного з двох електролітів у чистому вигляді .

А дитивність електролітів графічно зображено на рис.3.32 прямою 1. Електроліти діють немовби незалежно, а їх коагулюючу дію в суміші визначають за правилом простого сумування. Таке явище спостерігається, коли йони-коагулятори мають однакову зарядність і близький ступінь гідратації (суміші КС1 і КNО₃ або NаСl і КС1).

Антагонізм електролітів (рис.3.32, крива 2) проявляється в тому, що у коагулюючій суміші вміст кожного електроліту може значно перевищувати його власну порогову концентрацію. Г.Фрейндліх вважав, що причина антагонізму − здатність одного йона зменшувати адсорбційну здатність і відповідно коагулюючу силу другого йона. Антагонізм спостерігається при коагуляції золю Agl сумішами А1(NО₃)₃ і К₂SО₄; Ті(NО₃)₄ і Na₂SO₄.

Синергізм електролітів характеризується іншою залежністю (рис.3.32, крива 3). Електроліти підсилюють дію один одного і тому для коагуляції золю їх потрібно менше, ніж за правилом адитивності.