3.2.5 Фізична адсорбція газів і парів на гладкій твердій поверхні. Закон Генрі

Для того, щоб отримати найпростіші закономірності адсорбції, необхідно вважати, що поверхня адсорбента є однорідною, а розподіл адсорбата відбувається в мономолекулярному шарі. Фактично такого роду адсорбенти, хоч і рідко, але все ж існують, наприклад, сажа, прожарена при 3000С.

У процесі фізичної адсорбції газу твердим тілом встановлюється рівновага, яку можна розглядати як рівновагу найпростішого виду

Якщо поверхня адсорбента вважається однорідною, тоді концентрація газу в адсорбційному шарі всюди однакова.

Позначимо концентрацію молекул в газовій фазі через , а відповідні їм коефіцієнти активності через і . Тоді із закону розподілу випливає

,

де – константа рівноваги, що не залежить від концентрації і є сталою величиною при сталій температурі.

При невисоких концентраціях в газовій фазі і при малих значеннях коефіцієнти активності і дорівнюють одиниці. Тому

. (3.2)

Оскільки для ідеальних газів концентрація газу визначається рівнянням , то

. (3.3)

Повна кількість газу, що припадає на одиницю маси адсорбента (наприклад, на 1 кг), тобто такої, що знаходиться в об’ємі адсорбційного шару , дорівнює

, (3.4)

де – питома поверхня адсорбента; – товщина адсорбційного шару.

Аналогічно можна провести розрахунок на одиницю поверхні адсорбента. Якщо кількість газу, адсорбована одиницею поверхні адсорбента, позначити , то

.

Із рівнянь (3.2), (3.3) і (3.4) отримаємо

.

У зв’язку з тим, що в даних умовах досліду питома поверхня і товщина адсорбційного шару є сталими величинами, то . Звідси

, (3.5)

де , а в розрахунку на одиницю поверхні , де

. (3.6)

Як видно, рівняння (3.5) і (3.6) аналогічні рівнянню (3.2).

Із рівнянь (3.5) і (3.6) випливає, що при малих тисках величина адсорбції (на одиницю маси адсорбента) або (на одиницю її поверхні) пропорційна тиску газу в об’ємі. Цей наслідок аналогічний закону Генрі для розчинності газу в рідинах. Оскільки ці процеси відбуваються при сталій температурі, то ізотерма адсорбції Генрі при малих тисках має вигляд , а при малих концентраціях .

Ці формули являють собою аналогічні вирази закону Генрі, який можна сформулювати так:

Величина адсорбції при малих тисках або при малих концентраціях пропорційна тиску чи концентрації адсорбтива.

Однак область дії закону Генрі обмежена не тільки через взаємодію між молекулами газу (адсорбтива) у випадку реальних газів.

Якщо когезійна взаємодія молекул адсорбтива більша, ніж взаємодія молекул газу з поверхнею адсорбтива, то спостерігається негативне відхилення від закону Генрі (рис. 3.12, крива 2). Якщо ж сильнішою є взаємодія адсорбтив – адсорбент, то спостерігається позитивне відхилення від закону Генрі (рис. 3.12, крива 1).

3.2.6 Теорія адсорбції і рівняння Ленгмюра

Як уже вказувалось вище, при досить великих концентрації або тиску газу наступають відхилення від закону Генрі. Фундаментальним внеском у вчення про адсорбцію стала теорія Ленгмюра, яка враховує найбільш сильні відхилення від закону Генрі.

Основними положеннями теорії Ленгмюра є такі.

1. Адсорбція є локалізованою, тобто молекули не пересуваються по поверхні адсорбента, а закріплені на окремих адсорбційних центрах, кожен з яких взаємодіє тільки з однією молекулою адсорбата, в результаті чого утворюється мономолекулярний шар.

2. Адсорбційні центри енергетично еквівалентні, тобто поверхня адсорбента еквіпотенціальна.

3. Адсорбовані молекули не взаємодіють між собою.

4. Адсорбовані молекули утримуються адсорбційними центрами короткий час, після чого десорбуються.

Для одержання рівняння ізотерми адсорбції приймемо, що на площі 1 см² знаходиться особливих місць, здатних утримувати кожне по одній молекулі. Нехай на час буде зайнято таких особливих місць. Тоді число вільних місць дорівнює . Швидкість адсорбції пропорційна числу вільних місць і концентрації газу:

,

де − стала швидкості адсорбції.

Швидкість десорбції пропорційна тільки числу зайнятих місць:

,

де − стала швидкості десорбції.

При рівновазі

,

звідси

.

Якщо всі активні центри зайняті, то , а це означає, що адсорбція досягла граничного значення, тобто . Звідси

і .

Отже,

.

Поділимо рівняння на і отримаємо

.

Замість підставимо :

.

Помножимо рівняння на :

.

Поділивши чисельник і знаменник правої частини рівняння на , отримаємо

або ,

де стала – відношення сталої швидкості адсорбції до сталої швидкості десорбції, тобто міра адсорбційної активності даного газу для даної твердої поверхні (стала рівноваги адсорбції).

Залежність адсорбції від тиску газу буде характеризуватися аналогічним рівнянням

.

На рис. 3.13 представлена ізотерма адсорбції Ленгмюра.

Рівняння адсорбції Ленгмюра можна записати в такому вигляді

;

звідси

і або .

Отримане рівняння є рівнянням прямої. Така лінійна залежність дає змогу графічно визначити обидва параметри ( і ) ізотерми адсорбції.

Н а рис. 3.14 представлена типова ізотерма адсорбції в координатах .

Екстраполяція прямої до осі ординат дає відрізок, рівний , а тангенс кута нахилу прямої дорівнює .

При малих концентраціях або тисках (коли або ) одержуємо

або .

Ці вирази відповідають закону Генрі, згідно з яким величина адсорбції лінійно зростає зі збільшенням концентрації (тиску). Таким чином, рівняння Ленгмюра є більш загальним співвідношенням, що включає в себе і рівняння Генрі.

При великих концентраціях і тисках (коли або ) рівняння ізотерми Ленгмюра перетворюється у рівняння

.

Це співвідношення відповідає насиченню, коли вся поверхня адсорбента покривається мономолекулярним шаром адсорбата. Експериментальне визначення дає змогу розрахувати питому поверхню адсорбента

,

де – гранична адсорбція, виражена числом моль адсорбтива на одиницю маси адсорбента (ємність моношару); – число Авогадро; – площа, що зайнята однією молекулою адсорбтива.

Цікава залежність частки вільної поверхні адсорбента при великих ступенях заповнення поверхні

,

де – частка вільної поверхні адсорбента; – частка зайнятої поверхні адсорбента.

При великих ступенях заповнення

і .

З цього рівняння видно, що при прямуванні ступеня заповнення до одиниці частка вільної поверхні обернено пропорційна концентрації в об’ємній фазі.

Подібно до сталої рівноваги для хімічних реакцій в газовій фазі, стала адсорбційної рівноваги пов’язана зі стандартною зміною ізохорного потенціалу рівнянням

.

За стандартний стан адсорбтива в газовій фазі приймають стан з концентрацією при , а в адсорбційному шарі – стан з концентрацією , . У зв’язку з тим, що при адсорбції , , , стала адсорбційної рівноваги з ростом температури зменшується, тобто при сталому тиску ступінь заповнення поверхні адсорбента при підвищенні температури зменшується і адсорбція знижується. Цей висновок добре підтверджується експериментально.