3.2.3 Теплота адсорбції

До адсорбції молекули газу можуть рухатися вільно в трьох вимірах, а після адсорбції – лише в двох. Тому адсорбція супроводжується зменшенням ентропії (внаслідок упорядкування системи), а, оскільки при адсорбції вільна поверхнева енергія також зменшується , то, виходячи з рівняння (див. розділ хімічна термодинаміка) , ∆H<0 також, тобто адсорбційні процеси є екзотермічними, що підтверджується експериментально. Зменшення ентальпії в цих процесах називають теплотою адсорбції. Для фізичної адсорбції теплота адсорбції має порядок теплоти конденсації парів, для хемосорбції – порядок теплових ефектів хімічних реакцій, тобто значно перевищує теплоту фізичної адсорбції. Теплота адсорбції є енергетичним еквівалентом роботи, яку виконують адсорбційні сили.

Розрізняють два способи вираження теплоти адсорбції – інтегральну та диференціальну. Розглянемо ці два поняття детальніше.

Інтегральна теплота адсорбції являє собою загальну кількість тепла, що виділилось при адсорбції, віднесену до одиниці маси адсорбента

,

де – загальна кількість тепла, що виділилось (кДж),

– маса адсорбента (кг).

Одиницею інтегральної теплоти адсорбції є кДж/кг адсорбата.

На перший погляд може здаватися, що інтегральна теплота адсорбції повинна бути пропорційною масі адсорбата . Однак в дійсності цього немає (див. рис. 3.10(А)). Це пояснюється тим, що на початку процесу частинки адсорбтива адсорбуються на найактивніших центрах з максимальним тепловим ефектом, а в кінці процесу вступають в дію менш активні центри, при адсорбції на яких виділяється порівняно мало тепла.

Диференціальна теплота адсорбції . Припустимо, що на даний момент адсорбувалося на поверхні адсорбента моль адсорбата і при цьому виділилось кДж тепла. Припустимо також, що після цього адсорбувалось при тій же температурі ще додатково моль адсорбата і при цьому виділилось кДж тепла. Диференціальна теплота адсорбції являє собою відношення цього додатково виділеного тепла до додатково адсорбованої кількості адсорбата

.

Іншими словами, диференціальною теплотою адсорбції називається тепло, що виділилось при додатковій адсорбації нескінченно малої кількості адсорбата і перераховане на його 1 моль.

Одиницею вимірювання диференціальної теплоти адсорбації є кДж/моль адсорбата.

З алежність диференціальної теплоти адсорбції від кількості адсорбованої речовини можна схематично виразити графіком, зображеним на рис. 3.10(Б). Диференціальна теплота адсорбції зменшується в ході процесу внаслідок того, що молекули адсорбата в міру насичення найбільш активних центрів адсорбуються все менш і менш активними центрами поверхні.

Дослідження теплоти адсорбції різних газів різними поверхнями зробило великий внесок як в розуміння природи адсорбційних процесів і явищ гетерогенного каталізу, так і в розв’язання ряду практичних завдань, наприклад, при підборі каталізаторів.

3.2.4 Залежність адсорбції від температури та природи газу

Температурна залежність газової адсорбції порівняно нескладна. З підвищенням температури, як правило, зменшується кількість адсорбованого газу при сталому тиску, а при зниженні температури вони збільшується.

Даний факт знаходиться у відповідності з принципом Ле-Шательє, оскільки, як було сказано вище, адсорбція супроводжується виділенням тепла.

Це повністю підтверджується дослідними даними. На рис. 3.11 представлені ізотерми адсорбції СО₂ на активованому вугіллі при різних температурах. Ізотерма адсорбції при –76,5С проходить найвище, в той час, як ізотерма при 151,5С має дуже малий нахил до осі абсцис і перетворилась фактично на пряму.

Що стосується залежності адсорбції від виду газу, то тут можна вказати на одне наближене правило.

З гідно з цим правилом, при інших рівних умовах сильніше адсорбуються ті гази, які легше конденсуються і які володіють вищою температурою кипіння в зрідженому стані.