1.1.2 Перший закон термодинаміки

За своєю суттю цей закон є законом збереження енергії. Якщо система не обмінюється енергією із зовнішнім середовищем (ізольована термодинамічна система), то її внутрішня енергія залишається сталою величиною: U=const. Якби енергія ізольованої системи могла збільшуватися без взаємодії з оточуючим середовищем, то можна було б сконструювати вічний двигун першого роду, тобто машину, яка б виконувала роботу без витрати енергії, що протирічить закону збереження енергії.

Закрита система може змінювати свою внутрішню енергію шляхом обміну енергією з довкіллям. Існує два способи такого обміну – теплота – Q і робота – W. Перший закон термодинаміки узагальнює це положення, а саме :

U = Q + W, (1.1)

де U=(U₂–U₁) – зміна внутрішньої енергії системи.

Рівняння (1.1) є математичним виразом першого постулату термодинаміки. Таким чином, приріст внутрішньої енергії U>0 в системі виникає за рахунок підводу до системи теплоти +Q та здійснення роботи над системою +W. Або, на основі першого закону термодинаміки, теплота повинна витрачатись на приріст внутрішньої енергії і на роботу проти зовнішніх сил.

При відсутності обміну Q=0, W=0 та U=0, тобто U=const.

Як зазначалося вище для ізольованої системи ця взаємозалежність одержала експериментальне підтвердження і названа Р.Клаузіусом першим постулатом (законом) термодинаміки:

Внутрішня енергія ізольованої системи є величиною сталою. Це не виключає можливості переходу одного виду енергії в інший:

Різні форми енергії переходять одна в одну у строго еквівалентних кількостях.

Для нескінченно малих величин перший закон термодинаміки має такий вигляд:

dU=Q+W. (1.2)

Внутрішня енергія є функцією стану і, отже, dU – повний диференціал. Позначка “ ” означає, що Q i W не є повними диференціалами, тому що Q i W залежать від шляху процесу. Тут ще раз потрібно зауважити, що із різних видів роботи особливе значення в термодинаміці одержала робота проти зовнішнього тиску, так як з точки зору термодинаміки робота, яка здійснюється системою, завжди зв’язана з дією проти зовнішніх сил.

1.1.3 Теплові ефекти фізико – хімічних процесів

Всі хімічні реакції супроводжуються перетворенням хімічної енергії в інші форми енергії. Енергетичні ефекти реакцій вивчає розділ хімії, що має назву термохімії. Рівняння реакцій, в яких, крім формул хімічних сполук зазначені і теплові ефекти, називають термохімічними рівняннями. У них обов’язково зазначається агрегатний стан вихідних речовин та продуктів реакцій: г – газ, р – рідина, т – тверде тіло. В основі термохімії лежать відкриття Лавуазьє, Гесса. У 1780 р. Лавуазьє і Лаплас встановили, що кількість тепла, яка поглинається при розкладанні сполуки, дорівнює кількості тепла, яке виділяється при утворенні цієї сполуки в тих же умовах. У 1840 р. Гесс показав, що сумарний тепловий ефект хімічної реакції при сталому тиску не залежить від проміжних стадій реакції (закон Гесса). Таким чином:

Тепловий ефект хімічних реакцій не залежить від шляху їх перебігу, а визначається тільки початковими і кінцевими станами речовин.

Для обчислення теплових ефектів повинні виконуватись такі умови:

– однакова температура початкових і кінцевих станів;

– сталість тиску або об’єму під час процесу;

– єдиною роботою, яку виконує система, є робота розширення.

♦Ізотермічний процес. У відповідності з першою умовою прикладом системи, що розглядається, є ідеальний газ. В цій системі частинки взаємодіють лише шляхом зіткнення, мають лише кінетичну енергію і на них не діють інші сили. Тоді внутрішня енергія ідеального газу є лише функцією температури. Ця залежність внутрішньої енергії була експериментально встановлена Джоулем.

При Т=const, U=0, а рівняння (1.1) має вигляд:

Q_Т = W.

А єдиною роботою, яку виконує система, є робота розширення ідеального газу:

W = – pV. (1.3)

Таким чином теплота ,що підводиться до системи при ізотермічному процесі, повністю витрачається на роботу її розширення.

♦Ізохорний процес. V=0. Тоді pV=0, а рівняння (1.1) має вигляд:

Q_v=U, або dU=Q_v . (1.4)

Тобто за таких умов вся теплота, надана системі, витрачається на зміну її внутрішньої енергії.

♦Ізобарний процес. p=const. Згідно з першим законом термодинаміки:

U = Qp – pV, звідки

Qp=U+pV=U₂–U₁+p(V₂–V₁)=(U₂+pV₂ ) – (U₁+pV₁) . (1.5)

Рівняння (1.5) показує, що величина Qp не залежить від шляху процесу, а визначається початковим і кінцевим станами системи. Це означає, що існує функція стану:

H = U+pV або H=U+pV. (1.6)

Ця функція має назву «ентальпія». Тобто ентальпія характеризує енергію, яку має система при сталому тиску. Фізичний зміст цієї функції проявляється в тому, що коли деяку кількість тепла затратити на нагрівання газу, то для збереження тиску (р=соnst), газ буде розширюватись, втрачаючи при цьому частину теплоти. Отже, зміна ентальпії включає в себе зміну внутрішньої енергії (U) і ту кількість тепла, яка іде на розширення системи. Ентальпія має дуже важливе значення в хімії, оскільки передача тепла в більшості хімічних процесів відбувається при постійному тиску.

В ізохорних процесах теплота рівна зміні внутрішньої енергії, а в ізобарних – зміні ентальпії. Їх взаємозв’язок визначається із співвідношення (1.6), яке можна видозмінити. Так як p=nRT, H=U+nRT – де n-зміна молей газоподібних речовин під час реакції.

Для твердих тіл і рідин: V=0, тому H=U.

Абсолютне значення ентальпії, як і внутрішньої енергії вирахувати неможливо, а лише її зміну. Величину зміни H виражають в або . Також знак перед значенням зміни ентальпії встановлюється з логічного міркування. Для екзотермічних процесів, коли тепло виділяється із системи назовні, ставимо знак “─“ (екзо – назовні). Для ендотермічних процесів зміна ентальпії позитивна “+” (ендо – всередину).

Для кількісного визначення теплових ефектів хімічних реакцій користуються спеціальними приладами ─ калориметрами, в яких експериментально знаходять як енергетику хімічних реакцій, так і процесів розчинення, плавлення, випаровування і ін.

Теплові ефекти у значній мірі залежать від умов проходження досліджуваних фізико – хімічних процесів .

У теперішній час різні довідникові значення теплових ефектів і інших величин відносять до стандартного стану речовини, або говорять про стандартні умови, а саме:

температура 298,15 К (25ºC);

тиск 1 атм = 101325 Па = 760 мм рт.ст.

Відповідні позначення для ентальпії Hº₂₉₈, а інколи нижній індекс опускають, вважаючи Hº – стандартним. Як правило, для порівняння теплові ефекти хімічних реакцій відносяться до 1 моля речовини, тому в хімічних рівняннях можливі дробові коефіцієнти.