10.4 Заттың критикалық күйі. Фазалық ауысулар

Ван-дер-Ваальстың теориялық изотермаларының физикалық мәнін олардың эксперименттік изотермаларымен салыстыра талдау арқылы түсінуге болады. 10.2–суретте қызыл сызықпен эксперименттік және көк сызықпен теориялық изотермалар берілген.

10.2-сурет. Фазалық ауысулар

1-2 және 3-4 аралықтарда екі қисық бірігіп кетеді. Ал 2-3 аралықта олардың айырмашылықтары байқалады. Эксперимент нәтижелері бойынша бұл аралықта көлем кішірейгенімен қысым өзгермейді. Бірақ, бұл уақытта газы толтырылған ыдыстың қабырғасында сұйықтық конденсирлене бастайды. 3 нүктеде газ сұйықтыққа айнала бастайды. Изотермияның аралығына

сәйкес келетін жағдайда зат газ және сұйықтық болатын екі агрегаттық күйде болады. Бұл жағдайдағы газды қаныққан бу, ал оның қысымын қанығу қысымы деп атайды. Егер осы күйде көлем тұрақты болса, онда булану мен конденсация процестері тепе-теңдікте болады. Изотерманың 3-4 аралығы сұйықтыққа сәйкес келеді. Сұйықтықтың көлемі аз шамаға өзгерсе, қысым өте үлкен шамаға өзгереді. Сондықтан, оларды сығылмайтын орта ретінде қарастыруға болады. Жүйені теориялық изотермаларының және аралықтарына сәйкес күйге келтіру үшін арнайы жағдай орнату керек. Бірақ, бұл күйлер орнықты емес (метастабильді). аралығында бу қысымы сол температурадағы қаныққан бу қысымынан артық болады. Бұл күйдегі буды аса қаныққан бу деп атайды. аралығында сұйықтықтың қысымы сол температурадағы қаныққан бу қысымынан төмен болады. Мұндай сұйықтық аса қызған сұйықтық деп аталады.

Егер әртүрлі температурадағы эксперименттік изотермалар сериясының горизонталь бөліктеріндегі шеткі нүктелерді жалғаса, онда қоңырау тәрізді қисық шығады (10.3 – сурет). Осы қисық пен К бүгіліс нүктесінің сол жағындағы изотермалар ( ) диаграмманы үш аймаққа бөледі: екіфазалық күй аймағына (қоңырау тәрізді қисықтың асты), сұйық күйге (сол жағы) және бу аймағына (оң жағы).

10.3 –сурет. Ван-дер-Ваальс изотермаларының сериясы

Критикалық изотерманың үстіндегі аймақтағы газға қандай қысым берсе де, ол сұйыққа айнала алмайды. К нүктесіне сәйкес келетін көлем мен қысым мәні критикалық деп аталады. сұйықтықтың сығылуын сипаттай алады. Критикалық күй параметрлеры келесі өрнектермен анықталады: . (10.5) Мұндағы: а мен b – Ван-дер-Ваальс түзетулері,

– Газдың универсал тұрақтысы. Сонымен, Ван-дер-Ваальс теңдеуі газ күйін, газдың сұйықтыққа айналу процесін және сұйықтықтың сығылуын сипаттай алады.

10.5 Нақты газдың ішкі энергиясы

Идеал газдың ішкі энергиясы толығымен оның температурасына ғана тәуелді және молекулалардың жылулық қозғалысының кинетикалық энергиясымен анықталады:

, (10.6)

мұндағы – газдың тұрақты көлемдегі мольдік жылусыйымдылығы, – газ молекуласының еркіндік дәрежесі. Нақты газдардың ішкі энергиясын есептегенде, молекулааралық күштерді тудыратын

потенциалдық энергияны ескеру керек. Сондықтан, ішкі энергия кинетикалық және потенциалдық энергиялардың қосындасына тең:

. (10.7)

Молекулааралық ілінісу күштері қосымша ішкі қысым тудырады (10.2):

.

Ол күштердің жұмысы потенциалдық энергияның өзгерісіне тең болады:

Соңғы өрнектен интеграл алса:

.

Газ көлемі шексіз өскенде молекулалардың ара қашықтығы да өседі, потенциалдық энергия нөлге айналады. Осы шартты ескеріп, интегралдау тұрақтысын нөлге теңестіреміз (С=0). Нақты газдың ішкі энергиясы оның кинетикалық және потенциалдық энергиялардың қосындысына тең. Сондықтан ол Т температураға және V көлемге тәуелді болады:

. (10.8)

Термодинамиканың бірінші заңы ( ) бойынша: газ вакуумда адиабаттық ұлғайса ( ), онда жұмыс жасалмайды ( ), олай болса, оның ішкі энергиясы өзгермейді ( және ).

Бұл теңдік идеал газ үшін де, нақты газ үшін де орындалады. Бірақ осы екі жағдай үшін олардың физикалық мағыналары әртүрлі.

Идеал газ үшін теңдігі олардың температураларының тең болатынын ( ) білдіреді, яғни, идеал газ вакуумда адиабаталық ұлғайғанда, оның температурасы өзгермейді.

Нақты газдың ішкі энергиясы , бірақ (10.8) теңдеуден, нақты газ вакуумда адиабаталық ұлғайғанда оның көлемі де, температурасы да өзгереді. Көлем мен температураның өзгеру таңбалары қарама-қарсы. Олай болса, нақты газ көлемі вакуумда ұлғайған кезде, ол салқындайды, сығылған кезде – қызады.

Әдебиеттер:

Негізгі: 1 [317-335], 2 [141-152], 3 [165-181].

Қосымша: 12 [103-110].

Бақылау сұрақтары:

1. Ван-дер-Ваальс теңдеуінде идеал газды қарастырғанда ескерілмеген қандай шамалар ескеріледі?

2. Нақты газдың ішкі энергиясы қандай күй параметрлеріне тәуелді?

3. Сұйық су, оның буы және мұздың екі түрлі кристалдық модификциясы бір-бірімен тепе-теңдікте бола ала ма?

11-дәріс