6.1. Структурная схема производства капролактама из бензола

через циклогексан

Наиболее распространенный в промышленности технологи­ческий процесс производства капролактама из бензола вклю­чает стадии:

• гидрирование бензола,

• окисление циклогексана,

• дегидрирование циклогексанола,

• оксимирование цклогексанона,

• изомеризация циклогексаноноксима в капролактам. Структурная схема подобного процесса представлена на рис. 14.11.

1. Гидрирование бензола до циклогексана протекает над ни­келевым катализатором на носителе оксиде хрома (III) при тем­пературе 130—220 °С и давлении 1 МПа:

Рис. 14.11. Структурная схема производства капролактама из бензола

2. Окисление циклогексана протекает в жидкой фазе кисло­родом воздуха при температуре 140-160 ^оС и давлении 2 МПа в присутствии катализаторов стеарата магния (C₁₇H₃₅COO)₂Mg или нафтената кобальта (С₆Н₁₁СОО)₂Со. При окислении обра­зуется смесь циклогексанола и циклогексанона в соотношении 4:1с суммарным выходом смеси до 75%:

С₆Н₁₂ + 0,5О₂ = С₆Н₁₁ОН + Q

С₆Н₁₂ + О₂ = С₆Н₁₀О + Q

Чтобы избежать развития реакций глубокого окисления с распадом цикла степень конверсии циклогексана не должна превышать 0,1 дол. единиц.

3. Дегидрирование циклогексанола до циклогексанона протекает при нормальном давлении и температуре 360-400 ^оС в присутствии цинк-хромового катализатора или при температуре 260-300 ^оС в присутствии медь-магниевого ка­тализатора:

С₆Н₁₁ОН  С₆Н₁₀О + Н₂ - Q

Выход циклогексанона в процессе достигает 95% при степе­ни конверсии циклогексанола 0,7—0,8 дол. единиц.

6.2. Физико-химические основы и технологическая схема

стадий оксимирования и изомеризации циклогексаноноксима

4. Оксимирование циклогексанона до циклогексаноноксима протекает в избытке водного раствора сульфата гидроксиламина и в присутствии аммиака или щелочи при температуре от 0 °С до 100 °С

Реакция оксимирования обратима. Равновесие ее сдвигает­ся в сторону образования оксима при понижении кислотности среды, то есть при связывании выделяющейся кислоты щелоч­ным реагентом. Реакция протекает в гетерогенной системе, в диффузионной области и, поэтому, ускоряется путем интенсив­ного перемешивания реагентов. Чтобы избежать побочных ре­акций конденсации циклогексанона оксимирование проводит­ся в две стадии. Сначала процесс ведется в избытке циклогек­санона, а затем, в избытке гидроксиламина. Выход циклогек­саноноксима в этих условиях приближается к 100%.

5. Изомеризация циклогексаноноксима в капролактам (Бекмановская перегруппировка) протекает в присутствии концен­трированной (98%-ной) серной кислоты или 20% -ного олеума при температуре 125 ^оС:

Реакция перегруппировки протекает по ионному механиз­му через образование катиона с зарядом на атоме азота и может быть представлена так:

По окончании изомеризации серная кислота нейтрализует­ся при охлаждении водным раствором аммиака или гидроксида натрия. При этом образовавшийся сульфат енольной формы капролактама превращается в капролактам:

Технологическая схема стадий оксиминирования и изомери­зации циклогексаноноксима в производстве капролактама из бензола представлена на рис. 14.12.

Рис. 14.12. Технологическая схема стадий оксимирования и изомеризации (перегруппировки) в производстве капролактама из бензола: 1 - реактор оксимирования I ступени, 2,3,8 - сепараторы, 4 - реактор оксимирования II ступени, 5 - реактор перегруппировки, 6 — выносной холодильник, 7 - нейтрализатор, 9 - экстрактор, 10 - реэкстрактор, 11 - блок очистки капролактама.

В реактор первой ступени оксимирования 1 подаются циклогексанон и раствор сульфата гидроксиламина в водном суль­фате аммония после второй стадии оксиминирования из сепа­ратора 2. Продукты реакции разделяются в сепараторе 3 на вод­ный слой — раствор сульфата аммония и органический слой - раствор оксима в циклогексаноне. Органический слой поступает в реактор оксиминирования второй ступени 4, в который так­же подается свежий раствор сульфата гидроксиламина и амми­ачная вода. Реакционная смесь, почти не содержащая циклогексанона, направляется в сепаратор 2, в котором разделяется на водно-сульфатный слой, содержащий не вступивший в ре­акцию гидроксиламин, и сырой циклогексаноноксим. Водный слой подается в реактор 1, а циклогексаноноксим поступает на стадию перегруппировки в реактор 5. Для съема реакционного тепла смесь в нем циркулирует через выносной холодильник 6, а олеум вводится в циркулирующую холодную смесь. Продукты перегруппировки из реактора 5 поступают в нейтрализатор 7, куда подается аммиачная вода. Нейтрализованная масса из нейтрализатора поступает в сепаратор 8, в котором водный ра­створ сульфата аммония отделяется от «лактамного масла», со­держащего 60—65% мае. капролактама, 30—35% мае. воды и примеси сульфата аммония и побочных продуктов. Для полу­чения капролактама высокой степени чистоты лактамное мас­ло подвергается очистке в две стадии. На первой стадии капро­лактам экстрагируется из масла в экстракторе 9 трихлорэтиленом. Полученный экстракт поступает в реэкстрактор 10, в ко­тором капролактам растворяется в воде и отделяется от трихлорэтиленового слоя, содержащего примеси. Водный раствор капролактама из верхней части реэкстрактора направляется на вторую стадию очистки в блок очистки 11, где он очищается с помощью ионообменных смол и гидрированием на катализато­ре. Очищенный раствор капролактама упаривается и ректифи­цируется в вакууме.

Выход капролактама по циклогексанону составляет 90— 95%. Мощность современных установок по производству кап­ролактама колеблется от 90 до 130 тыс. тонн в год. Дальнейшее использование капролактама зависит от организации производ­ства поликапролактама. Если цех полимеризации расположен на территории предприятия, капролактам транспортируется в него в виде расплава по обогреваемому трубопроводу. В ином случае капролактам подвергается кристаллизации и выпуска­ется в виде твердого продукта.