5. Производство ацетилена и его переработка

Среди многочисленных газообразных углеводородов ацетилену принадлежит особое место. Практическое применение и использование ацетилена исключительно велико и многообразно. Так как ацетилен - соединение ненасыщенное, то его молекулы легко вступают в самые различные химические реакции и получаемые многочисленные производные дают начало большому

количеству важных для народного хозяйства веществ. В настоящее время ацетилен получают из карбида кальция и углеводородного сырья.

Производство ацетилена разложением карбида кальция осуществляется в ацетиленовых генераторах мокрым и сухим способами по уравнению реакции:

СаС₂ + Н₂О = С₂Н₂ + Са(ОН)₂+ 127 кДж

При мокром способе в генераторах, работающих по принципу «карбид в воду», дробленый карбид кальция равномерно подается в генератор, содержащий большое количество воды, за счет нагревания которой и отводится выделяющиеся в ходе процесса тепло. Воды берется десятикратное количество по отношению к весу карбида. Применяемая по этой схеме аппаратура и особенно коммуникации для удаления образующегося шлама и циркуляция воды очень громоздки. Кроме того, большие затруднения вызывают транспортировка, хранение и использование жидкого известкового молока, содержащего до 70% воды.

При сухом способе в генераторах, работающих по принципу «вода на карбид», воду добавляют только в таком количестве, чтобы обеспечить протекание реакции и отвод тепла за счет испарения избытка воды. В этом способе карбид кальция из бункера со шлюзовым затвором шнеком подается на верхнюю полку генератора (диаметр 3—5, высота7,5 м; 11 полок), устройство которого подобно механическим полочным печам. Необходимое количество воды подается разбрызгивающим устройством на верхнюю полку и обильно смоченный карбид кальция перемещается гребками по спирали сверху вниз через отверстия, устроенные в полках попеременно: в центре и на периферии (рис. 14.6).

Рис. 14.6. Схема производства ацетилена из карбида кальция: 1 - приемный бункер; 2 - автоматический затвор; 3 - буферный бункер; 4 - шнек; 5 - ацетиленовый генератор; 6 - шнек для удаления извести; 7 - скруббер; 8 – отстойник.

Передвигаясь с полки на полку, карбид одновременно перемешивается и практически полностью (на 98%) превращается в ацетилен и Са(ОН)₂. Гидрооксид кальция в виде сухого порошка (пушонка) через конусную часть генератора с мешалкой удаляется шнеком. Выделившийся в результате реакции ацетилен вместе с водяными парами и увлеченной известковой пылью при 100 °С направляется в скруббер, орошаемый водой. Здесь газ охлаждается до 20-30 ^оС и освобожденный от пыли поступает на очистку от фосфористого водорода (300—600 мг/м³) сероводорода (200—400 г/м³) и аммиака. Образовавшееся известковое молоко из нижней части скруббера непрерывно выводится в отстойник. Шлам из нижней части отстойника откачивается в канализацию, а осветленная вода насосом через холодильник снова направляется в скруббер. Очистка газа от примесей обеспечивается промывкой водным раствором гипохлорита с добавкой активного хлора или раствором бихромата натрия в разбавленной серной кислоте. Затем газ сушится и направляется на химическую переработку.

Карбидный метод несмотря на сравнительную простоту имеет ряд крупных недостатков, из которых в первую очередь необходимо отметить громоздкость оборудования, высокий расход электроэнергии на производство карбида (10—11 кВт-ч на 1 кг ацетилена) и затруднения с использованием отходов, получающихся в большом количестве. В последние годы разработаны эффективные промышленные способы получения ацетилена на основе углеводородного сырья. Процесс образования ацетилена из метана и его гомологов (например этана) при нагревании без доступа воздуха может быть представлен следующими реакциями крекинга:

2СН₄  СНСН + 3Н₂ – 376 кДж С₂Н₆  СНСН + Н₂ – 330 кДж и т.д.

Побочная реакция СН₄ = С + 2Н₂ - 88 кДж. Повышение температуры и уменьшение давления позволяют сместить процесс в сторону конечных продуктов. Но при 1400—1500 °С ацетилен и углеводороды термодинамически неустойчивы и разлагаются на сажу и водород:

С₂Н₂  2С + Н₂ + 229 кДж

или ацетилен взаимодействует с другими газами или парами воды по реакциям:

С₂Н₂ + 2Н₂О  2СО + 3Н₂ С₂Н₂ + 2СО₂  4СО + Н₂

Реакция превращения метана в ацетилен при 1400—1500 °С идет быстрее реакции распада ацетилена на элементы. Это вместе с закалкой и обеспечивает возможность получения ацетилена. Равновесные выходы ацетилена из метана при атмосферном давлении возрастают с повышением температуры.

В то же время при более низких температурах скорость основных реакций очень мала. Поэтому для достижения максимальных выходов ацетилена и уменьшения различных побочных реакций необходимо применять высокие объемные скорости газа, при которых сырьё должно находиться в реакционной зоне только тысячные доли секунды при температурах выше 1400 °С. Затем быстро охлаждают образующиеся продукты («закалка»), что позволяет предупредить разложение ацетилена.

Способы производства ацетилена из природного и других углеводородных газов: 1) электрокрекинг газообразных углеводородов или жидких продуктов (смол и тяжелых нефтяных остатков); 2) термический крекинг и 3) термоокислительный пиролиз.

Электрокрекинг проводится в реакторе (рис. 14.7), дуга в котором создается постоянным током между электродами. Исходная газовая смесь с большой скоростью (более 100 м/с) под избыточным давлением 0,5∙10⁵ Н/м² входит по касательной в верхнюю расширенную часть реактора, выполненную в виде стального пустотелого цилиндра, проходит зону действия электрической дуги (1600 °С) и выходит из нее по охлаждаемой водой узкой трубе, являющейся анодом. Газы, пропускаемые здесь с большой скоростью (600-1000 м/с), в конце трубы имеют температуру 600 °С; непосредственным впрыскиванием воды обеспечивается их быстрое охлаждение до 150 °С («закалка»). Образовавшийся при этом в результате испарения воды перегретый водяной пар уходит вместе с реакционными газами. Для выделения ацетилена используют растворители: воду, ацетон, диметилформамид и др. Для «зажигания» дуги при пуске реактора применяют пусковой электрод. Расход электроэнергии на 1 кг концентрированного ацетилена составляет примерно 10 кВт-ч. Конверсия метана за один пропуск через реактор составляет 40—50%. Содержание ацетилена в газе до 14%. Данным методом можно перерабатывать метан природного газа и пары гомологов метана, что является одним из достоинств этого метода.

Рис. 14.7. Реактор для электрокрекинга: 1- катод; 2 -реакционная камера; 3 - заземленный анод; 4 - вывод газов крекинга; 5 - пусковой электрод.

Термический крекинг осуществляется в регенеративных печах при 1450—1600 °С. Газ соприкасается с поверхностью заранее нагретой насадки. При наличии двух печей, соединенных одной топкой, можно обеспечить непрерывный процесс по циклу: 1 мин - нагрев насадки и 1 мин - крекинг, что способствует максимальному использованию тепла. Осуществлен также крекинг пропана в трубчатых печах при 1100—1200 °С, времени реакции 0,1-0,15 с и остаточном давлении 380 мм рт. ст.

Более широко распространен термоокислительвый крекинг (пиролиз) в котором необходимое тепло получается за счет сжигания части метана:

СН₄ + 2О₂  СО₂ + 2Н₂О + 802 кДж

Основные реакции термоокислительного крекинга

СН₄ + 1/2О₂  СО + 2Н₂+ 32,0 кДж, 2СН₄ = С₂Н₂ + 3Н₂ - 376 кДж

В печи пиролиза поддерживается температура около 1450 °С. Для окисления применяется кислород, взятый в количестве 60— 65 об. % от метана. Оба газа предварительно раздельно подогреваются до 400—600 °С и затем с большой скоростью подаются в реакпионный канал, где находятся примерно 0,003-0,006 с. Созданная в Советском Союзе конструкция печи отличается от зарубежных своей компактностью, большей производительностью при меньшем расходе кислорода. Применяются одноканальные и многоканальные реакторы. Конверсия метана в ацетилен составляет 30%.

Установлено, что при подаче бензина в зону закалки при окислительном пиролизе метана можно значительно увеличить выход ацетилена; этилена и синтез-газа. Так как метод пиролиза и состав исходного сырья в значительной степени влияют на состав конечного газа, схемы выделения ацетилена могут сильно отличаться друг от друга.

При производстве ацетилена из метана одновременно с основным продуктом получаются большие количества водорода и других газов (табл. 1). Так, на каждую 1 т ацетилена образуется водорода в количестве, достаточном для производства 3-4 т аммиака. При электрокрекинге выделяется еще 50—100 кг сажи. Газы термоокислительного крекинга содержат окись углерода и водород в соотношении, требуемом для синтеза углеводородов или метанола (1 т метана по этому методу дает примерно 1160 кг синтез-газа).

Одним из важнейших промышленных синтезов на основе ацетилена является производство ацетальдегида. Из ацетилена он может быть получен

Таблица 1.

тремя методам: 1) гидратацией ацетилена в жидкой фазе с ртутно-железным катализатором (Способ М.Г. Кучерова, открытый в 1881 г.); 2) гидратацией ацетилена в паровой фазе на твердом катализаторе; 3) гидролизом простых виниловых эфиров. Кроме того, ацетальдегид производят неполным каталитическим окислением этилового спирта и каталитическим окислением этилена (наиболее перспективный метод). Производство ацетальдегида на основе реакции Кучерова осуществляется в промышленности по схеме, приведенной на рис. 14.8. Тщательно очищенный ацетилен, смешанный с циркулирующим

Рис. 14.8. Схема получения ацетальдегида гидратацией ацетилена в жидкой фазе: 1 - барботажный гидрататор; 2 и 3 — трубчатые холодильники; 4 – барботажная колонна; 5 - сборник ацетальдегида.

газом под давлением 1,5∙10⁵ - 2,5∙10⁵ Н/м², непрерывно барботирует в гидрататоре (высота 15, диаметр узкой части 1,34 м) через контактную жидкость, содержащую раствор сульфата ртути (II) в серной кислоте. Так как ацетальдегид – сильный восстановитель, ходе процесса идет восстановление ртути (II) до ртути (I), а затем до металлической ртути:

2HgSО₄ + Н₂O + CH₃СНО  Нg₂SО₄ + Н₂SO₄ + СН₃СООН (а)

Нg₂SО₄ + Н₂О + CН₃СНО  2Нg + Н₂SО₄ + СН₃СООН (б)

Для сохранения необходимого состава катализаторной жидкости вводят металлическую ртуть и окислители, которые в присутствии серной кислоты переводят Hg в сульфат ртути (II), требуемую для процесса гидратации

H₂SО₄

2Нg + Fе₂(SО₄)₃ ===== Hg₂SO₄ + 2FеSО₄ (в)

Нg₂SО₄ + Fе₂(SО₄)₃  2НgSО₄ + 2FеSО₄ (г)

Металлическую ртуть вводят периодически распыляя ее через воронку в верхней части реактора (на каждую тонну ацетальдегида безвозвратно теряется около 0,1 кг ртути). При этом 50-60% ацетилена гидратируется по уравнению реакции

СНСН + Н₂О  СН₃-СНО + 151 кДж

Аппарат в виде колонны с расширением в верхней части, которое служит для улавливания брызг и вместилищем для образующейся пены, изготовляется из ферросилиция или из нержавеющей стали. Каждая полка барботажной гидратационной колонны по степени перемешивания газа и жидкости ближе к режиму смешения, чем к режиму вытеснения. Движение фаз происходит на полке по схеме перекреcтного тока. Однако вследствие значительного количества полок процесс можно рассчитывать по модели вытеснения при противоточном движении фаз. Температура в гидрататоре при помощи острого пара поддерживается в пределах 90-100 ^оС. Газы, выходящие из верхней части гидрататора и содержащие ацетальдегид, непрореагировавший ацетилен, водяные пары и другие примеси, поступают в холодильники. В первом конденсируются к пары воды, возвращаемые в гидрататор, а во втором — ацетальдегид и вода, направляемые в сборник. Несконденсировавшиеся газы подаются в абсорбер, где альдегид извлекается водой, охлажденной до 10 °С, а непрореагировавший ацетилен возвращается снова в процесс. При этом около 10% газа непрерывно отбирается на очистку от азота и двуокиси углерода, чем и предотвращается их чрезмерное накопление в циркулирующем газе. Ацетальдегид далее подвергается ректификации. Выходящая из гидрататора катализаторная жидкость направляется в отстойник (для улавливания ртути) и затем на регенерацию. Катализаторная жидкость содержит примерно 200 г/л серной кислоты, 0,5-0,6 г/л окиси ртути и 40 г/л окислов железа.

Выход ацетальдегида на прореагировавший ацетилен составляет 90-95%. Для получения 1 т ацетальдегида расходуется 680 кг ацетилена, 0,1 кг ртути, около 3 т водяного пара, а также некоторое количество серной и азотной кислот и железного купороса. В ходе процесса в виде побочных продуктов выделяются уксусная кислота, кротоновый альдегид и паральдегид.

Так как ртуть очень ядовита и ее применение нежелательно, были предложены нертутные катализаторы в виде окислов Zn, Мg, Ni, Fе, Со, Сr и других металлов, а также некоторые соли и кислоты. Такого рода гетерогенный каталитический процесс может быть провёден и во взвешенном слое. Выход ацетальдегида 88—90% на прореагировавший ацетилен. Конверсия ацетилена за проход ≈ 50%.

Производство уксусной кислоты с давних пор осуществляется сухой перегонкой дерева, брожением этилового спирта и с начала ХХ в. синтетически: окислением ацетальдегида или гидратацией кетена. При окислении ацетальдегида кислородом воздуха в присутствии солей марганца сначала образуется надуксусная кислота:

СН₃-СНО + О₂  СН₃-СОООН

которая при взаимодействии со второй молекулой ацетальдегида дает две молекулы уксусной кислоты:

СН₃-СОООН + СН₃-СНО = 2СН₃-СООН

Накопление надуксусной кислоты в реакционном аппарате может вызвать взрыв. Для предотвращения этого разбавляют парогазовую смесь азотом и поддерживают температуру в пределах 60—75 °С. Применяемые в качестве катализатора соли марганца способствуют восстановлению надуксусной кислоты в уксусную. Процесс осуществляется в барботажной окислительной колонне подобно той, которая используется для получения ацетальдегида. Производство состоит из трех стадий: 1) окисление ацетальдегида; 2) абсорбция ацетальдегида из отходящих газов и 3) выделение ацетальдегида из уксусной кислоты. В нижнюю часть колонны (рис. 14.9) вводится раствор

Рис. 14.9. Схема получения уксусной кислоты окислением ацетальдегида: 1 - окислительная колонна; 2 - конденсатор; 3 - сепаратор.

ацетальдегида и катализатор раствор ацетата марганца. Реакционная смесь занимает всю колонну, за исключением верхней части, в которую во избежание взрыва паров подается азот. В разных местах колонны по ее высоте вводится кислород. Окисление ведется при 60-70 °С и давлении 2∙10⁵ Н/м². Выделяющееся тепло отводится циркуляцией жидкости и охлаждением колонны водяной рубашкой или водяными эмеевиками. Образующаяся уксусная кислота вместе с побочными продуктами реакции (уксусный ангидрид, муравьиная кислота, вода и др.) отводится на очистку и ректификацию. Смесь паров ацетальдегида, уксусной кислоты и других веществ из верхней части колонны направляется в холодильник — конденсатор, а затем в сепаратор, откуда непрореагировавший ацетальдегид направляется снова в реакционную колонну. А отходящий газ после промывки выпускается в атмосферу.