Механизм реакции, протекающей на катализаторе (Рис 4.1):

Оксида азота (II) образуется только на поверхности катализатора.

Рис. 5.1. Схема окисления аммиака на катализаторе: сплошные линии - ранее возникшие связи; пунктирные - вновь образующиеся связи.

1 - катализатор; 2 - места разрыва связей

а) Сначала атомы платины адсорбируют на себе молекулы кислорода, которые диссоциируют при этом на атомы.

б) Далее, благодаря высокому сродству кислорода к водороду, молекулы аммиака при приближении к поверхности катализатора ориентируются своими атомами водорода к атомам кислорода.

в) В результате происходит образование молекул воды и оксида азота (II), которые вытесняются новыми молекулами кислорода

Активность катализаторов может сильно понижаться вследствие отравления некоторыми примесями, имеющимися в газовой смеси, или в результате экранирующего действия механических взвесей. К наиболее сильным контактным ядам процесса окисления аммиака принадлежат соединения серы и фосфора.

В промышленности применяется несколько типов контактных аппаратов для окисления аммиака. Однако все они имеют приблизительно одинаковый принцип действия.

При работе под атмосферным давлением на платиноидном катализаторе в аппарате устанавливают пакет из 3–4 сеток. При повышенном давлении устанавливают до 18 сеток. При двухстадийном контактировании число платиноидных сеток может быть снижено до 1-3 (при повышенном давлении.)

Рисунок 5.2. – контактный аппарат: 1 – распределительная решетка; 2 – корпус аппарата; 3 – платиноидная сетка; 4 – слой неплатинового катализатора; 5 – насадка; 6 – опорная решетка

ВТОРАЯ СТАДИЯ процесса – окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) и дальнейшая частичная димеризация оксида азота (IV) до тетраоксида азота (N₂O₄).

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат около 20 об. % NO, кислород, азот и пары воды. Для получения азотной кислоты оксид азота (II) необходимо окислить до диоксида.

Это гомогенная, некаталитическая, экзотермическая реакция, протекающая с уменьшением объёма:

2NO + O₂ = 2NO₂. + Q

В соответствии с принципом Ле-Шателье снижение температуры и повышение давления будет сдвигать равновесие этой реакции вправо.

Было показано, что при снижении температуры ниже 100ºС, равновесие реакции было полностью сдвинуто в сторону образования оксида азота (IV) и с понижением температуры скорость реакции возрастала, т. е. для этой реакции наблюдается аномальная зависимость скорости от температуры. При 0 С реакция протекает в 12 раз, а при 300С – в 30 раз медленнее, чем при – 130С.

При температуре выше 700 С образования диоксида азота практически не происходит. Следовательно, в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO₂ отсутствует, и для его получения готовую смесь необходимо охладить ниже 100 С. Для увеличения скорости превращения NO в NO₂ реакционную смесь энергично охлаждают.

!!! Известно, что для всех одностадийных химических реакций повышение температуры вызывает повышение их скорости.

Предполагают, что окисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) идёт с образованием промежуточного продукта – димера оксида азота (N₂O₂), т. е. реакция протекает в две стадии:

2NO = N₂O₂ + Q

N₂O₂ + O₂ = 2NO₂ + Q

Поскольку реакция образования димера идёт с выделением теплоты, то с повышением температуры равновесие смещается в сторону образования оксида азота (II), а концентрация димера N₂O₂ уменьшается.

Понижение скорости реакции превращения оксида азота (II) до оксида азота (IV) с повышением температуры реакции можно объяснить уменьшением концентрации димера оксида азота (II).

Степень окисления NO возрастает при повышении давления. В установках, работающих под атмосферным давлением, окисление оксида азота с последующей абсорбцией NO₂ водой проводят лишь на 92 – 93%, а при повышенном давлении окисляют NO и абсорбируют водой уже 98 – 99 % исходного оксида азота. Поэтому в азотнокислых цехах, работающих при атмосферном давлении, приходится устанавливать дополнительную громоздкую аппаратуру для частичного окисления и абсорбции смеси NO и NO₂ щелочами. В цехах, работающих под давлением, можно ограничиться водной абсорбцией.

Одновременно в системе протекает реакция димеризации оксида азота (IV) в тетраоксид:

2NO₂ = N₂O₄ + Q

Скорость этой реакции очень велика.

Так как эта реакция, как и две предыдущие реакции, протекает с выделением тепла и уменьшением объёма, то повышение давления и понижение температуры способствует окислению оксида азота (II) до оксида азота (IV) и димеризации оксида азота (IV).

Таким образом, в нитрозных газах поступающих на абсорбцию, содержатся NO₂, N₂O₃, N₂O₄, O₂, N₂O, NO, N₂, пары воды и др.

(Двуокись азота может взаимодействовать окись азота NO + NO₂ = N₂O₃ + 40,2 кДж. Правда, содержание этого оксида ничтожно.)

ТРЕТЬЯ СТАДИЯ. Поглощение оксида азота (IV) и его димера водой протекает по двум следующим реакциям:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + НNO₂ + Q

N₂O₄ + H₂O = HNO₃ + НNO₂ + Q

Получаемая при этом азотистая кислота неустойчива и разлагается:

НNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

Суммарно взаимодействие NO₂ с водой можно представить уравнением реакции:

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + Q

3N₂O₄ + 2H₂O = 4HNO₃ + 2NO + Q

Поглощение диоксида азота водой – типичный хемосорбционный процесс в системе газ-жидкость.

Так как реакции идут с выделением тепла и уменьшением объёма, то при понижении температуры и повышении давления равновесие сдвигается в сторону образования кислоты.

В производстве необходимо получать кислоту возможно большей концентрации. При этом увеличивается давление паров оксидов азота над раствором кислоты, что снижает движущую силу процесса, и, следовательно, общую скорость процесса. Для сдвига равновесия в сторону образования HNO₃ необходимо снижать температуру и повышать давление. При абсорбции оксидов азота используется принцип противотока: наиболее концентрированный газ встречается с концентрированной кислотой, а в конце абсорбции остатки NO₂ поглощаются наиболее слабой кислотой.

Вследствие экзотермичности процесса абсорбции температура вытекающей продукционной кислоты обычно составляет не менее 50 С, поэтому в установках, работающих под атмосферным давлением получается кислота, содержащая лишь 50 % HNO₃. В установках, работающих под давлением 0.6 – 0.8 МПа, можно получить 58 – 60 % -ную кислоту. Поднимая давление до 5 МПа, в установках прямого синтеза HNO₃ из оксидов азота и кислорода получают кислоту концентрацией 98 % HNO₃.

Кроме температуры и давления равновесное состояние в этой реакции зависит от концентрации образующейся азотной кислоты.

Чем меньше концентрация образующейся азотной кислоты, тем больше степень превращения оксида азота (IV) и его димера в азотную кислоту.

Наоборот, с повышением концентрации кислоты степень превращения оксида азота (IV) уменьшается.

!!! Следовательно, при нормальных условиях можно получить только разбавленную азотную кислоту с концентрацией до 47 – 50%.

Для увеличения концентрации кислоты необходимо повысить давление, понизить температуру и увеличить содержание оксида азота (IV).