5.1.1. Химическая схема получения азотной кислоты

Существует два способа производства азотной кислоты:

– получение разбавленной кислоты последующим концентрированием ее в случае необходимости;

– непосредственное получение концентрированной азотной кислоты.

Наиболее распространен первый способ, что связано с использованием в народном хозяйстве как концентрированной, так и разбавленной кислоты. Методы различаются физико-химическими закономерностями протекающих процессов и технологическими схемами. Однако независимо от схемы, синтез азотной кислоты из аммиака описывается общей химической схемой:

Производство азотной кислоты из аммиака складывается из трех стадий:

Первая стадия – каталитическое окисление аммиака в оксид азота (II):

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + Q

Вторая стадия – окисление оксида азота (II) (необходимо ↓ температуры, ↑ давления) в оксид азота (IV) и дальнейшая димеризация оксида азота (IV) в N₂O₄:

а) 2NO + O₂ = 2NO₂ + Q а’) 2NO ↔ (NO)₂ + Q

(NO)₂ + O₂ = 2NO₂ + Q б) 2NO₂ = N₂O₄ + Q

Реакция а’) обратимая, повышение температуры вызывает смещение равновесия этой реакции в левую сторону. Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота (II) в NO₂ объясняется снижением концентрации димера.

Третья стадия – абсорбция оксида азота (IV) водой с образованием разбавленной азотной кислоты:

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO + Q

Выделяющийся при этом оксид азота (II) окисляется до диоксида (IV) и снова абсорбируется.

5.1.2. Принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты

Независимо от конкретной технологической схемы принципиальная схема производства разбавленной азотной кислоты включает 3 стадии и пять основных операций:

Первая стадия - окисление аммиака до оксида азота (II):

1-я операция: очистка аммиака и воздуха и получение аммиачновоздушной смеси;

2-я операция: окисление аммиака на катализаторе.

Вторая стадия - окисление оксида азота (II) в оксид азота (IV):

3-я операция: охлаждение нитрозных газов;

4-я операция: частичное окисление оксида азота (II) в оксид азота (IV).

Третья стадия - абсорбция оксида азота (IV) водой с образованием разбавленной азотной кислоты:

5-я операция: дальнейшее доокисление оксида азота (II) до оксида азота (IV) и одновременное образование азотной кислоты в процессе абсорбции оксид азота (IV) водой.

5.1.3. Теоретические основы производства азотной кислоты

ПЕРВАЯ СТАДИЯ - окисление аммиака кислородом воздуха.

При окислении аммиака возможно протекание следующих процессов:

4NH₃ + 4 O₂  2N₂O + 6 H₂O + Q (горение в отсутствии катализаторов)

4NH₃ + 3 O₂  2N₂ + 6 H₂O + Q

4NH₃ + 6 NO  5N₂ + 6 H₂O + Q

На поверхности платиновых катализаторов протекает следующая реакция:

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O + Q (**)

Протекание первых трех реакций приводит к непроизводительному расходу аммиака. Установлено, что уже при 750 С превращение аммиака в конечные продукты достигает 100 %. В азотнокислом производстве процесс окисления производят на катализаторах, обладающих избирательностью действия, т.е. на катализаторах, обладающих избирательностью действия, - резко ускоряющих реакцию получения NO по сравнению с прочими реакциями окисления аммиака.

В азотнокислой промышленности в основном применяют платиновые катализаторы. Процесс окисления аммиака на платиновом катализаторе относится к числу наиболее быстрых каталитических реакций, известных в настоящее время (10^-4 сек).

Реакция (**) – гетерогенная, необратимая, экзотермическая.

Выход оксида азота (II) составляет 98% при соблюдении следующих оптимальных условий:

а) температура на поверхности катализатора – 800ºС.

Повышение температуры способствует увеличению не только скорости химической реакции, но и коэффициента диффузии аммиака в смеси. Поэтому повышение температуры – эффективное средство увеличения скорости процесса окисления, протекающего как в кинетической, так и в диффузионной области. Однако повышение температуры катализа выше 800 – 850 С быстро снижает выход NO и повышает выход элементарного азота, в том числе и за счет термической диссоциации NH₃. На платиновом катализаторе поддерживают температуру от 800 С при атмосферном давлении и до 900 С при повышенном давлении, при котором время контакта сильно уменьшается и побочные реакции практически не успевают протекать. На низкоактивных неплатиновых катализаторах время соприкосновения необходимо увеличивать в десятки раз по сравнению с платиновым, при этом температура снижается до 700 – 750 С.

б) Состав газовой смеси. Состав газовой смеси влияет на температурный режим и общую скорость процесса. По уравнению реакции (**) на 1 моль NH₃ расходуется 1,25 моль О₂, НО при таком соотношении компонентов выход оксида азота (II) не превышает 65%, т.е. очень мал.

Поэтому реакция проводится в избытке кислорода, соотношение O₂:NH₃ = 1.8 – 2.0; газ, поступающий на катализатор, содержит:

NH₃ - 11%;

O₂ – (9.5 – 10.5 %) 20%;

N₂ – 70%.

Окисление протекает автотермично, если содержание аммиака в газовой смеси достигает 11%.

Следует учитывать, что при обычной температуре смесь аммиака с воздухом взрывоопасна в интервале 16-27 % NH₃. При повышении температуры границы взрывоопасности расширяются.

в) Давление. Повышение давления ускоряет процесс окисления NH₃, так как увеличиваются концентрации реагирующих компонентов в объеме. Кроме того, при повышенном давлении увеличивается производительность катализатора вследствие уменьшения объема газовой смеси, который обратно пропорционален давлению. НО: при повышенном давлении существенно возрастает унос мельчайших частичек платины с газом, что удорожает товарную кислоту. При повышении давления необходимо увеличивать толщину стенок аппаратуры, в результате чего возрастает ее стоимость. Поэтому применяют давления 0.2 – 1 МПа.

г) Основной промышленный катализатор окисления аммиака – платина и её сплавы с родием (Rh 4 %) или палладием (3 % Pd). Платиновый катализатор применяют в виде пакетов сеток, сплетенных из тончайших проволок (диаметр 0,06 мм), сетки имеют 1024 отверстия в 1 см². Сетки эти для создания определенного времени контактирования скрепляются в виде пакета, устанавливаемого в контактном аппарате. На 1 м² активной поверхности контактной сетки под атмосферным давлением можно окислить до 600 кг, а при давлении 0.8 МПа – до 3000 кг аммиака в сутки. Однако при работе под давлением 0.8 МПа и выше платиновый катализатор разрушается быстрее (унос платины составляет 0.3 – 0.4 г, часть платины улавливается и регенерируется, но расходы на платину составляют значительную часть себестоимости азотной кислоты.)

Сейчас наряду с платиновыми катализаторами используют катализаторы из смеси оксидов железа и хрома. Контактные массы изготавливаются в виде таблеток диаметром 5 мм. Однако неплатиновые катализаторы значительно менее активны.

Окисление аммиака на платиновых катализаторах является одной из самых кратковременных каталитических реакций, известных в настоящее время (время протекания реакции 1·10^-4 сек). Скорость каталитического окисления аммиака зависит от технологического режима процесса и конструкции контактного аппарата. На высокоактивных платиноидных катализаторах процесс протекает в диффузной области. На менее активных (оксидных) катализаторах при пониженных температурах и хорошем перемешивании газовой смеси окисление аммиака определяется скоростью каталитических актов, т.е. протекает в кинетической области.

С целью экономии платины применяют двухстадийное контактирование, при котором аммиак частично окисляется на платиноидных сетках, а затем доокисляется в слое неплатинового зернистого катализатора (оксиды Fe, Cr, соли Со). Если использовать двухступенчатый катализатор, состоящий из одной сетки и слоя таблеток, выход оксида азота (II) составляет 97%.