Лекция 3

3. Производство серной кислоты

В технике под серной кислотой понимают любые смеси триоксида серы с водой, собственно безводную серную кислоту Н₂SO₄ называют моногидратом, раствор SO₃ в 100 % H₂SO₄ называют олеумом.

Физические свойства. Безводная серная кислота (моногидрат) – бесцветная маслянистая жидкость с Т_кр = 10,37 ºС, Т_к = 296,2 ºС, ρ = 1,85 г/см³, не дымит, не имеет цвета и запаха, смешивается с водой и серным ангидридом в любых соотношениях. При смешении образуется ряд соединений с различными температурами кристаллизации.

Товарные сорта серной кислоты

Современная промышленность выпускает несколько товарных сортов серной кислоты и олеум, отличающихся концентрацией и чистотой:

Сорт кислоты Содер-е Содер-е t_{кристалл.} ºС

H₂SO₄% SO₃%

Купоросное масло 92-93% 0,0 -22,0

Башенная кислота 75-76% 0,0 -29,5 (нитрозный способ)

Контактная кислота 92,5-94% 0,0 -22,0

Олеум 104,5% 20% +2,0

Высокопроцентный

олеум 114% 65% -0,35

Эти составы сортов товарной серной кислоты выделены как обладающие наименьшими температурами кристаллизации, это сделано для того, чтобы избежать кристаллизации серной кислоты при ее перевозке и хранении.

Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место: мировое производство серной кислоты составляет в настоящее время 160 млн. тонн в год.

Концентрированная серная кислота не разрушает черные металлы. В то же время, серная кислота относится к числу самых сильных минеральных кислот.

3.1. Области применения серной кислоты

1) Серная кислота широко используется в производстве фосфорных минеральных удобрений, различных солей и кислот. На производство минеральных удобрений расходуется до 50% всей вырабатываемой серной кислоты.

2) Большое количество (до 10%) серной кислоты используют для очистки нефтепродуктов и цветных металлов.

3) В металлообрабатывающей промышленности серную кислоту используют для снятия ржавчины с поверхности чёрных металлов перед защитным покрытием их лаками и цветными металлами.

4) Разбавленную серную кислоту и её соли применяют при производстве красителей (до 15%), лаков; лекарственных, моющих и взрывчатых веществ, в текстильной промышленности и производстве химических волокон.

5) В качестве катализатора в гидролизном производстве

6) Водоотнимающее вещество при осушке газов

Сырье для производства серной кислоты.

Историческая справка. До середины XVIII века серную кислоту в незначительных количествах получали термическим разложением железного купороса FeSO₄∙7Н₂О, поэтому и сейчас один из сортов серной кислоты называется купоросным маслом.

В настоящее время серная кислота производится двумя способами:

1) нитрозным (башенным), существующем более 200 лет,

2) контактным, освоенным в промышленности в конце ХIХ и начале ХХ века.

Контактный способ является более эффективным, что и послужило причиной вытеснения нитрозного способа из промышленности.

3.2. Сырьё.

Сырьё. Сырьём для производства серной кислоты могут быть свободная сера, и различные серосодержащие соединения (рисунок).

Из них в дальнейшем после обработки могут быть получены сера или непосредственно оксид серы (IV). Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в сульфидов и сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля, природных и попутных газов. Значительные количества серы содержатся в виде оксида веры в топочных газах цветной металлургии и в виде сероводорода, выделяющихся при очистке горючих газов.

1) Железный колчедан. Наиболее распространённым сульфидом серы является пирит или железный колчедан. Природный железный колчедан представляет собой сложную породу, состоящую из сульфида железа и сульфидов других металлов (меди, цинка, свинца, кобальта, никеля). Содержание серы в колчедане колеблется от 35 до 50%. Процесс подготовки рядового колчедана к производству ставит целью извлечение из него ценных цветных металлов и повышение концентрации дисульфида железа. Схема подготовки рядового колчедана представлена на рисунке

Перед использованием железного колчедана для производства серной кислоты его подвергают обработке методом флотации с целью извлечения из него ценных металлов и повышения концентрации сульфида железа. Железный колчедан поступает на заводы по производству серной кислоты в виде порошка - флотационного колчедана.

Необходимо подчеркнуть, что при переработке сульфидов цветных металлов образуется большое количество оксида серы (IV) (до 10%), который можно непосредственно использовать для производства серной кислоты.

2) Свободная сера (S) является самым совершенным сырьём для производства серной кислоты. Сера легко сгорает в токе воздуха без образования отходов и побочных продуктов. Элементарная сера может быть получена из серных руд или газов, содержащих сероводород или оксид серы (IV). В соответствии с этим различают серу самородную и серу газовую (комовую).

Источником газовой серы являются газо-конденсатные месторождения и месторождения попутного газа.

Из самородных руд серу выплавляют в печах, автоклавах или непосредственно в подземных залежах (метод Фраша). Для этого серу расплавляют непосредственно под землей, нагнетая в скважину перегретую воду, и выдавливают расплавленную серу на поверхность сжатым воздухом.

На рисунке представлены схема подготовки самородной серы.

Получение газовой серы из сероводорода, извлекаемого при очистке горючих и технологических газов, основано на процессе неполного окисления его над твердым катализатором. При этом протекают реакции:

H₂S + 1,5О₂ = SO₂ + Н₂О

2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 3S

2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S.

Значительные количества серы могут быть получены из продуктов медеплавильного производства, содержащих различные соединения серы, в частности, пирит. При этом, в процессе плавки протекают реакции, приводящие к образованию элементарной серы:

2FeS₂ = 2FeS + 2S, (4FeS + 7О₂ = 2Fe₂О₃ + 4SО₂↑ + Q)

SO₂ + С = S + СО₂,

CS₂ + SO₂ = 3S + CO₂,

2COS + SO₂ = 3S + 2CO₂.

3) Сероводород. При переработке нефтепродуктов в качестве побочного продукта образуется сероводород. Источником сероводорода служат и другие горючие газы: коксовый, генераторный, попутный. Сероводород улавливают, концентрируют, а затем сжигают и получают оксид серы (IV), перерабатываемый в дальнейшем в серную кислоту.