5 Очистка конвертированного газа - Удаление оксидов углерода (IV и II) из газовой смеси

В АВС (конвертированном газе) кроме азота, водорода и инертных примесей (метана и аргона) содержится оксид углерода (II) - до 0,4% и оксида углерода (IV) – до 30%, которые вызывают обратимое отравление катализатора.

Конвертированный газ содержит до 20 % СO₂ и 0,5 % СО. Первая примесь - балласт для синтеза аммиака, вторая - яд для катализатора. Конвертированный газ очищают от оксида углерода (II) и оксида углерода (IV) абсорбционными и каталитическими методами.

Абсорбционные методы очистки:

Оксида углерода (IV) абсорбируют водой, растворами этаноламинов (R-NH2) (2-4 МПа, 40-50ºC), гидроксидами Na или K.

Диоксид углерода абсорбируют 19-21%-м водным раствором моноэтаноламина NH₂CH₂CH₂OH (МЭА-очистка):

2RNH₂ + Н₂О + CO₂  (RNH₃)₂CO₃

Оксид углерода (II) абсорбируют медноамиачным раствором ацетата меди [Cu(NH3)₂]⁺CH3COO^- (10-32 МПа, 10ºС) или жидким азотом (-160ºС).

После абсорбционной стадии очистки в конвертированном газе остаётся до 0.1% оксид углерода (II) и оксида углерода (IV).

Поглощение СО₂ (карбонизация раствора МЭА) - обратимый процесс. С повышением температуры равновесие сдвигается влево, т. е. возможна регенерация сорбента. Технологическая схема МЭА-очистки включает в себя два основных аппарата - абсорбер и десорбер.

6. Далее газ подвергают тонкой очистке.

Раствор МЭА не поглощает оксид углерода, и выходящий газ содержит СО. Как примесь его не выделяют, а превращают в метан, безвредный для катализатора и инертный в процессе синтеза аммиака.

Тонкая очистка АВС проводится каталитическим гидрированием примесей, получившим название метанирования или предкатализа.

Это процесс проводится в специальных установках метанирования при температуре 250-300ºС и давлении 30 МПа, на никель-алюминиевом катализаторе (Ni + Al₂O₃).

При этом протекают реакции восстановления кислородсодержащих примесей до метана:

CO + 3H₂ = CH₄ + H₂O

CO₂ + 4H₂ = CH₄ + H₂O

O₂ + 2H₂ = 2H₂O

Образующийся при гидрировании метан относится к инертным примесям, которые не снижают активности катализатора.

Вода, образующаяся в результате этих реакций, конденсируется при охлаждении АВС и удаляется из него

Если в предкатализе используется железный катализатор, то в процессе гидрирования также образуется небольшое количество аммиака, в этом случае предкатализ называется продуцирующим.

ОЧИЩЕННАЯ АВС ПОСЛЕ КОРРЕКЦИИ ЕЕ СОСТАВА (содержание водорода и азота в отношении 1 : 3 ПОСТУПАЕТ НА СИНТЕЗ АММИАКА.

4.2.2.4 Физико-химические основы синтеза аммиака

Реакция синтеза аммиака из АВС представляет собой обратимую, экзотермическую реакцию, протекающую с уменьшением объёма.

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ + Q

Равновесие этой реакции в соответствии с принципом Ле-Шателье может быть смещено вправо:

1. При снижении температуры

2. При повышении давления

Для получения примерно 97 % превращения азота и водорода в аммиак при 400 С необходимо применять давление выше 350 МПа.

Зависимость равновесного выхода аммиака от температуры и давления приведена на рисунке 4.6.

Рис. 4.6. Зависимость равновесного выхода аммиака от температуры для различных давлений.

При 450 С и 10 МПа в равновесной газовой смеси содержит всего 16 % NH₃, а при давлении 30 МПа равновесный выход уже составляет 36 %. Но влияние давления на фактический выход аммиака характеризуется затухающей кривой, поэтому применять очень высокие давления экономически невыгодно.

Выход аммиака повышается с понижением температуры. Однако при этом падает скорость процесса катализа, а следовательно, и общая производительность цеха Даже при сравнительно высоких температурах активационный энергетический барьер молекул азота слишком велик, и образование аммиака протекает крайне медленно. Для снижения энергии активации процесс синтеза ведут на твердых катализаторах при 400 – 500 С.

Реакция протекает с большой скоростью лишь в присутствии катализатора, значительная активность которого проявляется только при температуре не ниже 450-500ºС.

Однако получить значительный выход аммиака можно только при применении высоких давлений.

На основании этого промышленный синтез аммиака осуществляется при температуре 450-500ºС, с использованием катализаторов и высоких давлений.

Остановимся на каждом из этих параметров боле подробно:

1) Температура. Мы уже с вами говорили о том, что для процесса синтеза аммиака существенное значение имеет оптимальный температурный режим.

Синтез аммиака является экзотермической реакцией. Здесь, как и в случае окисления оксида серы в присутствии катализатора, имеет место противоречие, возникающее при проведении обратимых экзотермических реакций.

Противоречие состоит в том, что:

- повышение температуры при экзотермической реакции приводит к уменьшению выхода продукта;

- в то время как снижение температуры влечёт за собой уменьшение скорости реакции.

Решение проблемы заключается в том, что для обеспечения максимальной скорости синтеза процесс следует начинать при максимальной температуре и по мере увеличения степени превращения снижать её в соответствии с режимом оптимальных температур.

2) Каталитической активностью по отношению к реакции синтеза аммиака обладают металлы, имеющие незавершённый второй снаружи d- или f- электронный уровень: железо, уран, платина и молибден. Наиболее высокую активность проявляют железо, осьмий, рений и уран. Однако рений, осмий и уран дороги и опасны в работе.

В промышленности в качестве катализатора синтеза аммиака используется железо, содержащее активаторы (промоторы), введённые в катализатор в процессе его изготовления.

В качестве промоторов используют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов: {Al₂O₃ + K₂O + CaO +SiO₂} Такой катализатор достаточно активен и стоек к местным перегревам.

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЫ ОТРАВЛЯЮТ КАТАЛИЗАТОР НЕОБРАТИМО, КИСЛОРОД и СО – НЕОБРАТИМО, НО ОЧЕНЬ БЫСТРО И ДАЖЕ В НИЧТОЖНО МАЛЫХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ.

Контактную массу готовят сплавлением смеси оксидов железа (Fe₃O₄), алюминия, калия, кальция и кремния с последующим измельчением массы до размера зёрен катализатора (5 мм).

Оксид железа восстанавливается до свободного железа водородом в колонне синтеза аммиака.

Гетерогенный каталитический процесс синтеза аммиака на железном катализаторе проходит в три стадии.

1. Диффузия азота и водорода из газового объема к поверхности зерна катализатора и в его порах;

2. Активированная адсорбция азота и водорода поверхностью катализатора;

3. Химическое взаимодействие азота и водорода через промежуточные соединения их с катализатором.

В соответствии с представлениями электронной теории катализа водород передает свои электроны катализатору, а азот воспринимает их от катализатора, восстанавливая электронное равновесие. Перегруппировка поверхностных соединений NКат и HКат проходит последовательно через низшие соединения азота с водородом: имид NH, амид NH₂, и, наконец, аммиак NH₃

4. Десорбция аммиака и диффузия его в газовый объем.

Установлено, что лимитирующей стадией собственно катализа является активированная адсорбция азота.

На первой стадии происходит активированная адсорбция атомами железа молекул водорода (диссоциирующих на атомы) и азота (у молекул азота разрывается одна из связей) на поверхности катализатора.

На второй стадии идёт последовательное гидрирование молекулы азота по схеме (Рис. 4.7):

Рис. 4.7. Схема реакции синтеза аммиака на поверхности катализатора

3) Давление. Определяющим параметром в производстве аммиака из АВС является давление синтеза.

В зависимости от применяемого давления все системы производства аммиака делятся на:

- системы низкого давления (10 – 15 МПа);

- системы среднего давления (25 –60 МПа) – наиболее часто применяется;

- системы высокого давления (60–100 МПа).

Однако даже при использовании систем высокого давления не удаётся добиться полного превращения АВС в аммиак.

В связи с этим при производстве аммиака из АВС применяют принцип циркуляции.

Принцип циркуляции заключается в следующем:

1) Аммиак, образовавшийся после прохождения АВС через контактные массы, конденсируется при охлаждении газовой смеси и отделяется от неё.

2) Непрореагировавшая АВС с остатком аммиака (циркуляционный газ) смешивается со свежей порцией АВС и снова подаётся на катализатор и т. д.

3) Циркуляция продолжается до полного превращения исходных веществ.

Таким образом, скорость реакции и, следовательно, производительность цеха синтеза аммиака в сильной степени зависит от объемной скорости, температуры процесса и давления с системе.