26 Окислительная порча жиров факторы вл на скорость порчи жиров

БИОХИМИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЖИРОВ

Во время переработки и хранения жировой ткани или вы­деленных из нее жиров происходят многообразные пре­вращения их под влиянием биологических, физических и химических факторов. В результате этих превращений постепенно изменяется химический состав, ухудшаются органолептические показатели и пищевая ценность жи­ров, что может привести к порче жиров.

Различают гидролитическую и окислительную порчу. Нередко оба вида порчи протекают одновременно.

Порчу жиров исследуют различными химическими методами. Результаты определений обычно характеризу­ют условными единицами — кислотным, перекисным, аце­тильным и другими числами.

Автолитические

Автолитические

жиров

Процесс автолиза происходит в тканевых жирах, жире- сырце (внутренний жир), жире мяса, соленом жире (шпик), жире сырокопченостей и т. п. Под влиянием; тканевых липаз наблюдается гидролитический распад ■ триглицеридов, в результате чего отмечается весьма не­ желательное для качественной характеристики жира на- I копление свободных жирных кислот, выражающееся в j повышении кислотного числа жира. \

В свежей жировой ткани, только что извлеченной из | туши, кислотное число невелико — обычно не выше I 0,05—0,2.

Скорость и глубина гидролиза жира зависят от тем- ■ пературы: процесс ферментативного катализа значитель­но ускоряется при температуре выше 10—20° С-(рис. 26)-. Снижение температуры замедляет процесс гидролиза, но даже при —40° С ферментативная активность проявляет­ся, хотя и в очень слабой степени.

В случае хранения жировой ткани в неблагоприятных условиях (влага, повышенная температура примерно 20—30°С) автолиз может оказаться настолько глубоким, что резко ухудшаются пищевые качества продукта, осо­бенно если присоединится окислительная порча.

2," §/,£

0 20 40 00 80 100 ПроНолжитемьнесть, </

Рис. 26. Изменение кислот­ного числа почечного сви­ного жира-сырца при хра-

В результате автолиза может произойти гидролити­ческая порча жиров, которая характеризуется накопле­нием свободных жирных кислот. Гидролитическая порча

			гг'с
			4,4 %

жиров может быть не только следствием автолиза, но и ре­зультатом действия других факторов: кислот, щелочей, окислов металлов и других не­органических катализаторов, а также ферментов микроорга­низмов.

Появление в жире при гид­ролитическом распаде неболь­шого количества высокомоле­кулярных жирных кислот не вызывает изменения вкуса и запаха продукта. Но если в со­ставе триглицеридов (молоч­ный жир) имеются низкомоле­кулярные кислоты, то при гидролизе могут появиться ка­проновая и масляная кислоты, характеризующиеся не­приятным запахом и специфическим вкусом, резко ухуд­шающими органолептические свойства продукта.

В целях замедления нежелательных гидролитических изменений жировую ткань после извлечения из туши ох­лаждают для понижения скорости ферментативных про­цессов и тщательно промывают холодной водой. При этом удаляются белковые вещества, ферменты, содер­жащиеся в серозной жидкости, лимфе, в остатках крови.

В топленых жирах автолитического расщепления жи­ра, как правило, не наблюдается. Это объясняется тем, что в процессе вытопки при температуре 60° С липаза, содержащаяся в жировой ткани, инактивируется. Гидро­литическая порча топленого жира происходит при нали­чии влаги, в результате обсеменения микрофлорой, не­полной денатурации белков при вытопке жира или нали­чии катализаторов.

Окислительные изменения

жиров

В процессе хранения и переработки жиров возможны их окислительные изменения, которые могут протекать с различной скоростью, глубиной, иметь различную на­правленность в зависимости от природных свойств жира и условий окисления. Эти превращения могут привести к наиболее опасному виду порчи жиров — окислительной порче.

Окисление жиров — так называемое автоокисление — протекает при низких температурах, в присутствии газо­образного кислорода.

Образование перекисей. Первичным продуктом окис­ления, обнаруживаемым аналитическим путем, являются перекиси. Вслед за перекисями возникают новые окис­ленные вещества, оказывающие существенное влияние на свойства продукта. Образовавшиеся перекиси активиру­ют окисление других молекул

А + 0₂ :£: А0₂; А0₂ + В ^ АО^+ ВО.

Благодаря этому реакция окисления, как было уста­новлено позднее, носит цепной характер.

Теория цепных реакций разработана лауреатом Нобе­левской премии академиком Н. Н. Семеновым при изу­чении кинетики химических процессов.

Существенную роль в начальных стадиях цепных ре­акций играют свободные радикалы, появляющиеся в жи­ре в результате воздействия энергии. Свободный ради­кал — это частица, один из атомов которой имеет свободную валентность, например свободный радикал эти­ла СН₃—СНг. Точка над углеродом указывает на налит чие у него неспаренного электрона. Свободные атомы также обладают свойствами свободных радикалов. Обра­зование первого свободного радикала является наиболее трудной частью цепной реакции. Она требует значитель­ного заряда энергии для разрыва связей между атомами молекулы.

Возбужденная молекула (R*H) сохраняет энергию и существует в виде активированной реакционноспособной молекулы, но крайне непрочна и обычно тотчас же рас­падается на радикалы

R*H -> R +H. (2)

Эти радикалы очень активны в химическом отношении и обычно быстро вступают во взаимодействие — проис­ходит рекомбинация радикалов. Если в системе присутст­вует кислород, то происходят реакции, в результате кото­рых относительно стабильная молекула кислорода во­влекается в процесс и включается в состав очень реактивных перекисных радикалов

R + 0₂ -► R-O-6. (3)

Возникший радикал реагирует с новыми молекулами окисляемого вещества, давая гидроокись и новый свобод­ный радикал

R—0—б +RH ->■ ROOH + R. (4)

Свободный радикал вновь реагирует с кислородом и т. д., т. е. возникает цепная реакция.

В свою очередь свободный атом Н [формула (2)] так­же может взаимодействовать с молекулой кислорода с образованием свободного радикала

Н + 0₂ ->• 6 —ОН.. . ' (⁵)

Этот радикал мало активен, но с увеличением кон­центрации возможно столкновение друг с другом, реком­бинация

I О—ОН + О—ОН -»- Н-О—О—О—О—Н ->- НООН + 0₂ (6)

и распад сложной перекиси на перекись водорода и кис­лорода.

Каждый новый свободный радикал реагирует по тому же механизму, и таким образом возникает прямая, не-разветвленная свободная цепная реакция. В процесс ' окисления последовательно вовлекается огромное коли­чество молекул.

В случае автоокисления жиров в процесс легче все­го вовлекаются ненасыщенные жирные кислоты, активно поглощающие кванты света благодаря наличию в них двойных связей (хромофоры)

R₁-CH₂CH=CHR₂ + hv -> Ri—CH-CH=CH—R₂ + Н. (7)

При этом обычно атом водорода отрывается, и обра­зуется свободный радикал.

В свободном радикале количество энергии достаточ­но для того, чтобы взаимодействовать с молекулой кис­лорода с образованием перекисного радикала

R_x—СН—СН=СН—R₂ + 0₂ -> R_x—СН—СН=СН—R_x (8)

'—О—О

Перекисный радикал реагирует с новой молекулой не­насыщенной жирной кислоты, отрывая от нее атом водо­рода, в результате чего образуется гидроперекись и но­вый свободный радикал, который дает начало новому ря­ду реакций:

r₁_CH—СН=СН—R₂ + R—CHjs—CH=CHR -> (9)

'—О—О

Ri—СН—СН=СН—R₂ + Ri—CH—CH=CHR₂ (10)

I ООН

Атомарный водород [формула (7)] в свою очередь также подвергается дальнейшим превращениям [форму­лы (5), (6)].

В силу более высокой фотоактивности быстрее окис­ляются кислоты с большим количеством ненасыщенных связей. Так, линолевая кислота окисляется в 10—12 раз быстрее олеиновой; еще быстрее окисляется линоленовая кислота.

Процесс автоокисления жиров значительно ускоряет­ся в присутствии влаги, света и катализаторов. Такими катализаторами могут быть легкоокисляющиеся металлы (окислы или соли железа, меди, свинца, олова), находя­щиеся в микроколичествах в виде жирнокислых солей, а также органические соединения, содержащие железо: белки, гемоглобин, цитохромы и др.

Окислительная порча жиров

Окисление жиров приводит к потере естественной окрас­ки, специфического вкуса и запаха продукта, приобрете­ния им постороннего, иногда неприятного привкуса, аро­мата, потере биологической ценности. Эти изменения вначале мало ощутимы, постепенно прогрессируют и могут меняться не только по интенсивности, но и по ка­честву.

Первичные продукты окисления — перекиси — не об­наруживаются органолептически. Однако по их содержа­нию можно судить о глубине порчи жира, пригодности его для длительного хранения и употребления в пищу. Ухудшение органолептических показателей жиров вызва­но образованием вторичных продуктов окисления. При этом различают два основных направления порчи жи­ров — прогоркание и осаливание.

Прогоркание. Процесс прогоркания происходит в ре­зультате накапливания в жирах низкомолекулярных про­дуктов: альдегидов, кетонов, низкомолекулярных жирных кислот; в этом случае жир приобретает прогорклый вкус и резкий, неприятный запах.

Прогоркание жиров может происходить вследствие химических и биохимических процессов.

В первом случае порча является результатом контак­та жира с кислородом воздуха и интенсивность разви­тия процесса зависит от условий хранения жира. Во вто­ром случае прогоркание жира развивается вследствие жизнедеятельности разнообразных микроорганизмов.

При химическом прогоркании обнаруживается увели­чение перекисных чисел, накопление свободных жирных кислот, иногда низкомолекулярных, не свойственных дан­ному жиру. Вещества, придающие продукту запах про­горклости, можно отгонять с паром. Добавление к све­жему жиру отгона создает ощущение прогорклости. За­пах прогорклости возникает из-за присутствия летучих карбонильных соединений — альдегидов и кетонов.

Прогоркание в результате биохимических процессов инициируется обычно плесенями. Развитию этого процес­са благоприятствуют наличие воды, белков и оптималь­ная температура. Процесс, протекающий вначале под Действием липаз; освобождающих жирные кислоты, пе­реходит в процесс р-окисления последних с образованием кетокислот и метилалкилкетонов

R—СО—СН₂СООгГ->- R—СО—СН₃ +1С0₂.

При этом из кислот возникают кетоны, содержащие на один углерод меньше, чем в исходной кислоте: из кап­роновой —■ метилпропилкетон, каприновой —• метилгеп-тилкетон, лауриновой — метилонилкетон и т. д.

Кетонное прогоркание иногда называют «душистым прогорканием» в связи со своеобразным запахом продук­тов окислительной порчи. В последнее время большое внимание уделяют методам количественного определения карбонильных соединений — альдегидов и кетонов. Ус­тановлена прямая связь между накоплением этих соеди­нений и интенсивностью изменения органолептических свойств жира.

В этом отношении весьма ценными, помимо пробы с 2-тиобарбитуровой кислотой, оказались методы опреде­ления карбонильных чисел и карбонильного индекса¹. Оба определения основаны на спектрофотометрическом измерении интенсивности поглощения света продуктом, появляющимся в результате взаимодействия между кар­бонильными соединениями и 2,4-динитрофенилгидра-зином.

Изменение окраски жиров. До начала окислительных изменений триглицеридов разрушаются каротиноиды, и поэтому в итоге окисления жир обесцвечивается, иногда принимает зеленоватую (фисташковую) окраску, изме­няется его спектр поглощения. Эти изменения каротинои-дов позволяют обнаружить окислительные изменения жиров на ранних стадиях.

Вместе с отмеченными процессами протекает и де­струкция витамина — токоферола.

Наиболее интенсивно окислительная порча происхо­дит при продолжительном нагреве жиров при высоких температурах 180—300° С. Такой нагрев сопровождается снижением содержания ненасыщенных жирных кислот и накоплением перекисей, карбонильных соединений, ле­тучих кислот и продуктов сополимеризации.

Направление окислительной и гидролитической порчи жиров схематически представлено на рис. 28.

Изменение биологической ценности жиров. В резуль­тате окислительных превращений жиров изменяются не только их органолептические свойства, но и пищевая и биологическая ценность. Прежде всего в окислительные процессы вовлекаются жизненно необходимые, ненасы­щенные жирные кислоты, т. е. наиболее ценная состав­ная часть триглицеридов и фосфатидов.

Жир целесообразно хранить в герметической таре, в вакууме или в атмосфере инертного газа при отрицатель­ной температуре. Жиры, вытопленные при правильном технологическом режиме, характеризуются более дли­тельным индукционным периодом.

В жирах не должно быть легко окисляющихся ме­таллов (меди, железа, марганца), их солей или органи­ческих производных, соединений свинца, олова и других металлов, даже в ничтожных количествах, значительно ускоряющих порчу жиров.

Антиокислители. В последние годы применяют искус­ственные антиокислители (ингибиторы окисления), до­бавление которых в минимальных количествах в жиры удлиняет продолжительность их хранения.

К антиокислителям предъявляют ряд требований: они не должны обладать вредными для организма свойства­ми; при введении в жир они не должны вызывать неже­лательных органолептических изменений.

м Сущность действия антиокислителей заключается в том, что они вступают в реакцию со свободными радика­лами, образовавшимися во время цепной реакции окис­ления жиров. Передавая энергию антиокислителю, ради­калы выводятся из цепи и цепь обрывается: