2.2 Метод электролиза с ртутным катодом

основан на том, что натрий, выделяющийся на ртутном катоде, образует с ртутью амальгаму

Na⁺ + n Hg + е = Na • n Hg (катодный процесс)

и в ванне не образуется щелочи и не происходит выделения водорода.

Выделение на ртутном катоде щелочного металла, а не водорода возможно потому, что вы­деление водорода проис­ходит с большим перена­пряжением, которое, на­пример, при плотности тока 769 а/м² равно 1,066 в. Следовательно, выделение водорода на ртутном катоде было бы зозможно только при зна­чительной его поляриза­ции. Так, например, сколь­ко-нибудь значительное выделение водорода из нейтрального раствора, в котором обратимый потен­циал водорода равен —0,415 в, возможно лишь при потенциале катода около —1,26 в. Наоборот, разряд на ртути иона Na⁺, способного образовывать со ртутью амаль­гаму, растворяющуюся в избытке ртути, происходит при потенциале ниже обратимого, т. е. сопровождается явлением деполяризации. Вслед­ствие этого ион Na⁺, для которого равновесный потенциал в 1 н. растворе соли равен —2,71 в, разряжается в заметных количествах уже при по­тенциале ртутного катода, равном —1,2 в.

При разложении водой образовавшейся амальгамы натрия обра­зуются едкий натр, водород и ртуть:

Na • nHg + Н₂0 = NaOH + 1/2 Н₂ + n Hg

Ртуть вновь возвращается в процесс.

Таким образом, в ванне с ртутным катодом протекают следующие основные процессы:

Na⁺ + n Hg + е = Na • n Hg (на катоде)

Cl^- - e = ½ Cl₂ ( на аноде)

Принципиальная схема ванны с ртутным катодом изображена на рис. 3. Ванна состоит из двух отдельных частей: в одной из них — электролизере А образуется амальгама натрия, в другой — разлага- теле Б происходит разложение амальгамы щелочного металла горячей водой с образованием раствора щелочи, водорода и ртути. По наклон­ному дну ванны ртуть тонким слоем непрерывно течет в направлении, указанном стрелкой. В электролизере над ртутью расположен графито­вый анод 1. Раствор поваренной соли с содержанием 305—310 г/л NaCl поступает в электролизер непрерывно. В процессе электролиза ртуть по мере ее движения обогащается натрием, содержание которого на выходе из электролизера в разлагатель составляет 0,05—0,1%.

В разлагателе амальгама натрия течет по наклонному дну в направлении, обрат­ном направлению ее в элек­тролизере. Регенерированная ртуть элеватором 3 вновь перекачивается в электро­лизер. Для ускорения разло­жения амальгамы ее приво­дят в соприкосновение с же­лезом, которое в электрохи­мическом ряду напряжений стоит ниже натрия. Послед­ний образует с железом гальваническую пару, что ускоряет переход натрия в раствор. Иногда железо заменяют графитом. При электролизе с ртутным катодом можно получать концентриро­ванную щелочь (до 650—700 г/л) высокой чистоты.

В электролитическом производстве хлора по методу с ртутным катодом применяются ванны с го­ризонтально расположенным ртутным катодом, дисковые ванны с верти­кальным вращающимся ртутным катодом, рамные ванны и др.

Наиболее распространены ванны с горизонтальным ртутным ка­тодом.

Схематический разрез такой ванны показан на рис. 3.1. Ванна со­стоит из двух отдельных частей: электролизера 1 и разлагателя 2. Кор­пус ванны изготовлен из широкой швеллерной балки. Боковые стенки электролизера—стальные гуммированные, дно — стальное. Ртуть течет непосредственно по стальному дну. Электролизер закрывают стальным» гуммированными крышками, присоединенными болтами. Разлагатель стальной, корытообразной формы; он имеет такую же длину, как элек­тролизер, и располагается параллельно с ним. Графитовые аноды 3 по­мещены на расстоянии 6—10 мм от дна электролизера. Благодаря неко­торому уклону электролизера ртуть тонким слоем течет по его дну. Параллельно току ртути движется подвергаемый электролизу раствор поваренной соли (305—310 г/л NaCl).

Образующийся на анодах хлор отводитсяиз электролизера, а выде­лившийся на катоде (ртути) натрий образует с ней амальгаму. Благодаря разности уровней амальгама натрия из электролизера самотеком посту­пает в разлагатель. Вытекающий из электролизера неразложившийся раствор NaCl после освобождения его от хлора поступает на донасыщение, после чего возвращается в электролизер. В разлагателе в результате разложения амальгамы натрия горячей водой образуются: едкий натр, водород и ртуть. Едкий натр выводится из разлагателя по трубе, распо­ложенной вблизи входа ртути в разлагатель. Ртуть, пройдя по дну раз­лагателя, поступает в элеватор 5, которым непрерывно перекачивается в электролизер 1. Таким образом, ртуть непрерывно циркулирует между электролизером и разлагателем.

Рисунок 3.1 "Ванна с ртутным катодом"

1-электролизер; 2-разлагатель; 3-аноды; 4-ртутный катод; 5 ртутный элеватор.

Напряжение на ванне 3,8—4,5 в, выход по току 94—96%, содержа­ние NaOH до 700 г/л, примесь водорода к хлору 0,2—0,4%, двуокиси угле­рода 0,3 %.

Размеры таких ванн различны. Они зависят от их мощности и плотности тока. Ванна с нагрузкой в 10 000 А имеет длину 12,5 м при ширине 1,2 м\ при нагрузке в 15 000А, длина ванны 15—16 м, ширина 1,2 м и т. д. В настоящее время ваяны с ртутным катодом работают с нагрузкой от 10 000 до 50 000 А. Плотность тока в от­дельных ваннах колеблется от 2000 до 3000 А/м².

Совершенствование ванн с ртутным катодом идет по пути увеличения их мощности, снижения рабочего напряжения, увеличения поверх­ности ртутного катода путем применения вращающихся дисков, уменьшения количества заливаемой ртути, сокращения площади пола и др. Для нормальной и бесперебойной работы этих ванн обязательна тщательная химическая очистка раствора поваренной соли от вредных примесей.

3. Схема производства

Электролитическое производство хлора и щелочей включает обычно следующие основные операции:

1. Приготовление и очистку раствора поваренной соли.

2. Электролиз.

3. Сушку и сжижение хлора.

4. Упарку разбавленного щелока, а иногда и плавку с целью полу­чения твердого едкого натра.

Технологическая схема производства хлора и едкого натра по диа- фрагменному методу изображена на рис. 4.

Поваренная соль из железнодорожных вагонов выгружается в склад соли. На складе соль вагонетками подвозится к элеватору, подающему ее в бак для растворения 1, куда одновременно с солью посту­пает вода. Пройдя через слой соли, вода насыщается и выходит из бака 1 в виде концентрированного раствора (305—310 г/л NaCl), который цен­тробежным насосом перекачивается в сборный бак 2, где подвергается химической очистке от ионов Са²⁺ и Mg²⁺ путем добавки в него необхо­димых количеств растворов соды и едкого натра.

При очистке раствора поваренной соли протекают следующие реакции:

Образующиеся нерастворимые осадки CaC0₃, Mg(OH)₂ и др. при отстаивании оседают на дно бака 2, после чего раствор насосом перека­чивают через вертикальный фильтр 3 в бак 4, куда подается соляная кис­лота для нейтрализации остаточной щелочи. Нейтральный или слабо­щелочной раствор поваренной соли перекачивается в бак 5, а затем в напорный бачок 6, откуда самотеком поступает в теплообменник 7, где подогревается глухим паром до 70—80°. Подогретый раствор, пройдя аппарат для поддержания постоянного уровня 8, распределяется по от­дельным ваннам 9.

При протекании раствора соли через ванны часть хлористого натрия разлагается под действием постояного тока. Из ванн электролитический щелок, содержащий неразложенную поваренную соль, по стальным трубам стекает в сборники 10, откуда центробежным насосом перекачи­вается на концентрирование. Выделяющийся из электролитических ванн влажный хлор с темпе­ратурой 50—70° поступает в общий керамический коллектор и затем направляется в башню 11 с насадкой, где охлаждается до обычной тем пературы путем непосредственного орошения его током холодной воды. При охлаждении конденсируется около 60% влаги, содержавшейся в газе. Потери хлора от растворения в воде сравнительно невелики.

Окончательное освобождение хлора от влаги достигается пропу­сканием его через две последовательно включенные сушильные башни 12 с насадкой из керамических колец. Башни орошаются концентрирован­ной серной кислотой (95—96%-ной), подаваемой центробежными насо­сами. Осушающая кислота предварительно охлаждается в холодильни­ках 13. Башни работают по принципу противотока, т. е. наиболее концентрированная серная кислота в последней по ходу газа башне встре­чается с хлором, содержащим наименьшее количество влаги. После некоторой циркуляции, осуществляемой центробежными насосами, отра­ботанная серная кислота (с содержанием около 78% H₂SO) выводится из цикла.

По выходе из последней башни хлор, пройдя через специальную ловушку 14 для отделения увлеченных им капелек серной кислоты, рота­ционным компрессором 15 направляется на сжижение или передается потребителям.

Водород отсасывается из ванн специальным вентилятором и по стальным трубам направляется непосредственно потребляющим цехам.

Необходимый для ведения электролиза постоянный электрический ток получается в примыкающей к хлорному цеху выпрямительной под­станции, где установлены мотор-генераторы, ртутные или контактные выпрямители.