2. Методы электролиза растворов хлори­стых солей.

Электролитическое производ­ство хлора и щелочей осуществляется двумя методами:

1) с твердым железным катодом;

2) с жидким ртутным катодом.

В качестве анодов в обоих случаях применяется гра­фит. Эти методы принципиально отличаются друг от друга процессами, идущими на ка­тодах.

Промышленные электролизеры, применяемые для оборудования современных круп­ных хлорных цехов, должны иметь высокую производительность, простую конструкцию, быть компактными, работать надежно и устойчиво.

В настоящее время эксплуатируется большое число ванн различ­ных систем, устройство которых непрерывно совершенствуется.

Во всех ваннах, работающих по диафрагменному методу с графи­товыми или графитированными анодами и железными катодами, на аноде всегда выделяются хлор и примеси:

1) кислорода, выделившегося в результате разряда ионов ОН^-;

2) воздуха, засосанного через неплот­ности коммуникации;

3) двуокиси углерода, получившейся в результате взаимодействия кислорода с углеродом анода;

4) водорода, частично проникшего из катодного пространства через поры диафрагмы.

На катоде всегда выделяется водород с примесью воздуха, а в рас­творе образуется едкая щелочь, остается неразложившаяся поваренная соль и присутствуют небольшие количества хлорноватистокислых и хлорноватокислых солей.

В ваннах с ртутным катодом щелочь не загрязнена хлорноватистокислыми и хлорноватокислыми солями, так как устранена возможность взаимодействия анодных продуктов электролиза с катодными.

Для достижения минимального расхода электроэнергии в электро­лите должно содержаться 305—310 г/л NaCl; температура электролита в ваннах поддерживается обычно в пределах 60—75°, а в отдельных кон­струкциях и до 90°. Графитовые аноды располагаются чаше всего верти­кально; сечение их обычно прямоугольное. Катоды, как правило, имеют форму железных сеток или перфорированных (дырчатых) железных листов. Применение железа в качестве катода объясняется тем, что перенапряжение для выделения водорода на нем сравнительно невелико.

В качестве диафрагмы в большинстве промышленных ванн приме­няется асбестовый картон. Современные ванны работают с проточным электролитом, протекающим от анода к катоду. Для уменьшения утечки электричества раствор поваренной соли вводят в ванны через специаль­ные прерыватели струй. Через подобные же прерыватели осуществляется и вывод из ванн щелока. Корпуса большинства современных ванн изго­товляются из стали, зачастую в комбинации с асбоцементными или кера­мическими деталями.

Ванны с диафрагмой строят на различную нагрузку — от 1000 до 12 000 А и более. В современных ваннах с ртутным катодом нагрузка достигает 15 000—50 000 А. Расход электроэнергии на 1 т хлора в ваннах с диаграммами составляет 2700—2800 квт-ч, в ваннах с ртутным катодом — около 3300 квт-ч.

Ванны для электролиза располагают сериями. Отдельные ванны включаются в серию последовательно. Число ванн, соединяемых после­довательно, зависит от напряжения на клеммах генератора постоянного тока. Рабочее напряжение в сети электролиза обычно поддерживается в 240 в. При таком напряжении число ванн, последовательно включен­ных в серию, доходит до 70. Серия располагается в два ряда. В послед­ние годы освоена работа ванн для получения хлора при напряжении в сети постоянного тока в 600—800 В, которое, повидимому, сравнительно легко может быть повышено до 1000 В. Столь высокое напряжение в сети позволяет значительно упростить электрооборудование хлорных заводов, но одновременно требует не только увеличения числа ванн в сериях, но и специальных приемов изоляции ванн и трубопроводов, обеспечивающих безопасность работы.

2.1 Электролиз растворов хлорида натрия в ваннах со стальным катодом и графитовым анодом позволяет получать едкий натр, хлор и водород в одном аппарате (электролизере). При прохождении постоянного электри­ческого тока через водный раствор хлорида натрия можно ожидать выделения хлора:

2Cl^- -2e → Cl₂

а также кислорода:

20Н^- - 2е → ½ O₂ + H₂O

или

H₂O - 2е → ½ O₂ + 2H⁺

Нормальный электродный потенциал разряда ОН -ионов состав­ляет +0,41 В, а нормальный электродный потенциал разряда ио­нов хлора равен 1,36 В.

На аноде с малым перенапряжением должен в первую очередь разряжаться кислород. Однако на графитовых анодах перенапряжение кислорода много выше перенапряжения хлора и поэтому на них будет происходить в основном разряд ионов СГ с выделением газообразного хлора по реакции. Выделение хлора облегчается при увеличении концентрации NaCl в растворе вследствие уменьшения при этом равновесного потенциала. Это является одной из причин использования при электролизе кон­центрированных растворов хлорида натрия, содержащих 310 — 315 г/л. На катоде в щелочном растворе происходит разряд молекул воды по уравнению

H₂O + e → H + OH^-

Атомы водорода после рекомбинации выделяются в виде моле­кулярного водорода:

2H → H₂

Разряд ионов натрия из водных растворов на твердом катоде невозможен вследствие более высокого потенциала их разряда по сравнению с водородом. Поэтому остающиеся в растворе гидроксильные ионы образуют с ионами натрия раствор щелочи. Процесс разложения NaCl можно выразить следующими реакциями:

т. е. на аноде идет образование хлора, а у катода — водорода и ед­кого натра. При электролизе наряду с основными описанными процессами могут протекать и побочные. Помимо этого, хлор, выделяющийся на ано­де, частично растворяется в электролите и гидролизуется по реак­ции:

С1₂ + Н₂О ↔ НОС1 + НС1

В случае диффузии щелочи (ионов ОН^-) к аноду или смешения катодных и анодных продуктов хлорноватистая и соляная кислоты нейтрализуются щелочью с образованием гипохлорита и хлорида натрия:

НОС1 + NaOH = NaOCl + H₂O

НС1 + NaOH = NaCl + Н₂O

Ионы С1O^- на аноде легко окисляются в СlO₃^-. Следовательно, из-за побочных процессов при электролизе будут образовываться гипохлорит, хлорид и хлорат натрия, что снижает выход по току и коэффи­циент использования энергии. В щелочной среде облегчается вы­деление кислорода на аноде, что также будет ухудшать показатели электролиза. Чтобы уменьшить протекание побочных реакций, следует создать условия, препятствующие смешению катодных и анодных продуктов. К ним относятся разделение катодного и анод­ного пространств диафрагмой и фильтрация электролита через диафрагму в направлении, противоположном движению ОН^- ионов к аноду. Такие диафрагмы называются фильтрующими диафраг­мами и выполняются из асбеста.

Повышение температуры электролиза и концентрации NaCl в электролите, благодаря которым уменьшается растворимость хлора, а также снижение концентрации NaOH в католите сокра­щают вероятность побочных процессов.

В ваннах с твердым железным катодом важнейшей задачей является разделение анодных продуктов электролиза (хлора) от катод­ных (щелочи). Это разделение достигается установкой Специальной по­ристой перегородки, так называемой диафрагмы, обычно изгото­вляемой из асбеста. Диафрагму укладывают на горизонтально или вер­тикально поставленный железный катод.

В зависимости от расположения диафрагмы ванны с твердым ка­тодом делят на две группы:

ванны с вертикальной фильтрую­щей диафрагмой;

ванны с горизонтальной фильтрую­щей диафрагмой.

На рис. 1 показана схема устройства ванны с вертикальной диафрагмой 2, разделяющей анодное и катодное пространства. Диа­фрагма плотно прилегает к дырчатому железному катоду 3. Анодами слу­жат графитовые стержни 1. В анодное пространство через трубку непре­рывно поступает концентрированный раствор хлористого натрия (305—310 г/л). Электролит непрерывно перетекает из анодного простран­ства в катодное, проходя через поры диафрагмы. Из катодного простран­ства жидкость, содержащая щелочь и неразложившуюся поваренную соль, непрерывно отводится через трубку в дне ванны.

Электролит перетекает из анодного пространства в катодное в на­правлении, противоположном движению ионов ОН^-, которые таким обра­зом относятся обратно к катоду. Благодаря этому получаются щелока с высоким (100—130 г/л) содержанием NaOH (щелок содержит также 180—200 г/л неразложенного NaCl).

Из ванн с вертикальным расположением анодов и асбестовой диафрагмы значительное распространение получили цилиндрические ванны

Цилиндрическая ванна (рис. 1.1) состоит из трех основных частей: кожуха, катодного ком­плекта и анодного комплекта. Кожух 1 представляет собой стальной цилиндр (например, диаметром 0,67 м и высотой 1 м) с плоским при­варенным стальным днищем. К катоду 2 — железному сетчатому ци­линдру, помещенному внутри кожуха, приклепана медная катодная шина 3, конец которой выведен наружу. Катодный цилиндр изнутри обложен асбестовым картоном — диафрагмой 4. Сверху в ванну вста­влены графитовые аноды 5, к которым прикреплена медная шина 6.

Электрический ток подводится к анодной шине при помощи медных «пауков» 7. Второй конец паука прикреплен к катодной шине 3 второй ванны, благодаря чему осуществляется последовательное включение ванн, в цепь.

Концентрированный раствор NaCl (305—310 г/л) непрерывно посту­пает в ванну через автоматический стеклянный питатель 8, поддержи­вающий постоянный уровень раствора в ванне. Газообразный хлор отво­дится из анодного пространства в общий керамический коллектор и далее направляется на осушку от влаги. Водород из катодного пространства отводится в коллектор водорода. Образующаяся в катодном простран­стве щелочь вместе с частью неразложенной поваренной соли непре­рывно вытекает из ванны в сборник разбавленного щелока, откуда посту­пает на выпаривание.

Рабочее напряжение на ванне доходит до 3,8 в, выход по току 92—95%, концентрация хлора 95—96%, в электролитическом щелоке содержится 100—110 г/л NaOH. Расход электроэнергии около 3000 квт-ч на 1 т 100%-ного хлора.

Для увеличения нагрузки описанная выше цилиндрическая ванна была в дальнейшем реконструирована путем установки второго допол­нительного внутреннего катода. Внутренний катод располо­жен концентрически по отношению к внешнему катоду. Благодаря тому что аноды расположены между катодами, работают обе поверхности анодов. Это позволяет значительно увеличить на них нагрузку при сохранении того же напряжения и той же плотности тока.

В описанных ваннах выход по энергии составляет менее 50% даже в том случае, если ванны питают горячим раствором хлористого натрия. Это объясняется большой потерей тепла, уносимого газами и жидкими продуктами электролиза, а также теплоотдачей аппаратуры в окружаю­щую среду.

Рисунок 1.1 "Цилиндрическая ванна с вертикальной диафрагмой"

1-кожух; 2-катод; 3-катодная шина; 4-диафрагма; 5-аноды; 6-анодная шина; 7-медные пауки; 8-питатель (ввод раствора поваренной соли)

На рис. 2 изображена схема ванны с горизонтально расположен­ной диафрагмой. Принцип устройства и работы этого типа ванн понятны из рисунка. В ваннах с горизонтально расположенной диафрагмой полу­чаются электролитические щелока, содержащие до 120—130 г/л NaOH.

Ванны с горизонтальным расположением диафрагмы работают на общем принципе естественного расслоения электролита по плотности, т. е. с постепенным падением кон­центрации щелочи от катода к аноду. Расположение диафрагмы между горизонтально работающими анодом и катодом позволяет предупредить проникновение водорода из катодного пространства в анодное, задержать конвекционный перенос щелочи от катода к аноду, а также способствует расслоению электролита и приближению зоны нейтрализации к катоду.

Преимущества ванн этого типа перед другими заключаются в высо­кой нагрузке (12 000 А и выше), в высоких электрических показателях, в легкости обслуживания, в незначительном содержании в щелоке хлорокислородных солей.

К недостаткам конструкции таких ванн следует отнести большие размеры и, следовательно, необходимость в большой площади пола, чув­ствительность к перебоям в работе, относительно сложную форму ано­дов, дороговизну самой ванны и др. Эти недостатки в известной мере объясняют значительно меньшее распространение таких ванн по сравне­нию с ваннами с вертикально расположенной диафрагмой.