5. Взаимодействие гран-[RuNo(nh3)3Cl2]Cl с NaNo2.
Перенесла 0,2367 г [RuNO(NH3)3Cl2]Cl и 0,1585 г NaNO2 в стакан, добавила 10 мл H2O и поставила раствор на водяную баню на 7 ч. Раствор был красного цвета, газ не выделялся. Через неделю под тягой получились с незначительным выходом коричневые кристаллы [RuNO(NH3)3Cl2][RuNO(NH3)2(NO2)2OH]Cl. Отфильтровала их на фильтре Шотта (40 пор) минимальным объемом H2O, затем ~80% раствором C2H5OH и ацетоном.
Результаты и обсуждение
В результате выполнения курсовой работы в 4 стадии нами был получен граневой изомер нитрозотриамминокомплекса рутения. Процессы, происходящие в ходе проведенных синтезов, можно описать следующими реакциями:
RuCl3 + HCl + 7NaNO2 = Na2[RuNO(NO2)4OH] + 4NaCl + NaNO3 + NO↑;
2Na2[RuNO(NO2)4OH] + 5NaNO2 = 2Na4[Ru(NO2)6] + 2NO↑ + NaNO3 + H2O;
Na4[Ru(NO2)6] + 3NH3 = Na[Ru(NH3)3(NO2)3] + 2NaNO2;
3Na[Ru(NH3)3(NO2)3] + 10HCl = 3[RuNO(NH3)3Cl2]Cl + NaCl + 5H2O + 4NO↑ + 2NaNO3;
2[RuNO(NH3)3Cl2]Cl + 3NaNO2 =
= [RuNO(NH3)3Cl2][Ru(NO)(NH3)2(NO2)2OH]Cl + 3NaCl + N2↑ + H2O.
Индивидуальность и чистота промежуточных соединений подтверждены методами ИК спектроскопии и РФА. ИК спектр целевого продукта гран-[RuNO(NH3)3Cl2]Cl приведен на рис. 1. Дифрактограмма полученного комплекса (рис. 2) полностью совпадает с теоретической, рассчитанной по данным монокристального рентгеноструктурного исследования [Error: Reference source not found].
Рис. 1. ИК-спектр полученного комплекса
Рис. 2. Дифрактограмма полученного комплекса в сравнении с теоретической для гран‑[RuNO(NH3)3Cl2]Cl.
При взаимодействии Na4[Ru(NO2)6] c NH3(конц) можно ожидать образование двух продуктов: гран-[Ru(NH3)3(NO2)3] и цис-[RuNO(NH3)2(NO2)2OH] в зависимости от соотношения скоростей реакций, схема которых приведена на рис. 3. В курсовой работе Басалгина П.А. [9] приведена методика, по которой он кипятил K4[Ru(NO2)6] в NH3(конц). Поскольку в продуктах реакций образующихся нитроамминов с соляной кислотой не обнаружилось триамминокомплекса с транс-координатой NH3-Ru-NO, поэтому автор делает вывод, что в продуктах реакции K4[Ru(NO2)6] в NH3(конц) не было гран-[Ru(NH3)3(NO2)3]. Следовательно, при кипячении гексанитрокомплекса рутения в водном аммиаке скорость взаимодействия [Ru(NO2)6]4- с водой оказывается существенно выше, чем скорость замещения нитрит-иона на аммиак. Дополнительными экспериментами было показано, что увеличение продолжительности кипячения K4[Ru(NO2)6] в NH3(конц) все же приводит к образованию триамминокомплекса с заметным выходом, однако этот комплекс имеет осевое строение. У нас получился гран-[Ru(NH3)3(NO2)3], так как реакцию проводили при комнатной температуре, при которой протекает более медленная реакция.
Рис. 3. Схема возможных реакций, протекающих при взаимодействии гексанитрорутенат-иона с аммиаком и последующей обработке продуктов соляной кислотой
Следующим этапом нашей работы было исследование продуктов реакции, образующихся при взаимодействии [RuNO(NH3)3Cl2]Cl с NaNO2. Продукт этой реакции был исследован нами методами ИК спектроскопии (рис. 4) и рентгеноструктурного анализа (рис. 5).
Рис. 4. ИК-спектр [RuNO(NH3)3Cl2][Ru(NO)(NH3)2(NO2)2OH]Cl.
Рис. 5. Строение комплексных частиц в [RuNO(NH3)3Cl2][Ru(NO)(NH3)2(NO2)2OH]Cl
В результате взаимодействия гран-[RuNO(NH3)3Cl2]Cl с NaNO2 нами было выделено в твердую фазу соединение, содержащее две разных комплексных частицы: [RuNO(NH3)3Cl2][Ru(NO)(NH3)2(NO2)2OH]Cl, Таким образом, часть исходного комплекса гран-[RuNO(NH3)3Cl2]Cl в выбранных условиях не прореагировала с NaNO2, а другая часть под действием NaNO2 разрушилась, причем замещению подверглись не только координированные хлорид-ионы, но и аммиак в транс-положении к NO. Предположительно, первым продуктом реакции является комплекс [RuNO(NH3)2Cl2OH], поскольку в щелочной среде наиболее стабильно положение OH-группы напротив NO. По-видимому, замещение хлорид-ионов на нитрит-ионы в этом комплексе происходит намного быстрее, чем в исходном гран‑[RuNO(NH3)3Cl2]+, в результате чего мы имеем с одной стороны динитрокомплекс, а с другой – комплекс, вообще не содержащий нитрогрупп.