Новосибирский Национальный Исследовательский Государственный Университет

Кафедра Общей Химии

Курсовая работа по неорганической химии

Синтез гран-триамминонитрозокомплекса рутения

студента I курса 12402 группы ФЕН НГУ

Кормушиной Юлии Олеговны

Научный руководитель:

кандидат химических наук,

доцент Емельянов В.А.

Новосибирск, 2013 г.

Оглавление

1. Введение.........................................................................................3

2. Литературный обзор......................................................................4

3. Экспериментальная часть..............................................................7

4. Результаты и обсуждение...............................................................9

5. Основные результаты и выводы....................................................13

6. Список литературы.........................................................................14

Введение

Яркой особенностью координационной химии рутения является способность к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии самых разнообразных солей рутения с рядом азотсодержащих реагентов. Группировка (RuNO)³⁺, степень окисления металла в которой принята равной +2, может входить в состав как катионных, так и анионных октаэдрических комплексов. Эта группировка обладает высокой устойчивостью к различным химическим воздействиям и может быть разрушена только в очень жестких условиях. Такая повышенная стабильность определяет неизменный интерес исследователей всего мира к этим соединениям на протяжении всего прошлого столетия и в настоящее время.

Новые направления в химии нитрозокомплексов рутения обусловлены двумя открытиями, датированными последним десятилетием XX века. Первое – это участие оксида азота(II) и соединений, его содержащих, во многих физиологических процессах. Исследования биологической активности некоторых комплексов нитрозорутения показали, что препараты на их основе оказались менее токсичными и более эффективными, чем используемые в настоящее время в медицинской практике [¹, ²].

Другое активно развивающееся в настоящее время направление в химии нитрозокомплексов связано с наличием двух донорных атомов в молекуле монооксида азота. В стабильном состоянии эта молекула координирована к переходному металлу атомом азота. При облучении исходного нитрозокомплекса жестким лазерным излучением способ координации NO меняется. Способность нитрозокомплексов к обратимому фотоиндуцированному переходу в долгоживущее метастабильное состояние открывает перспективу для синтеза гибридных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке два или более физических свойства, таких как проводимость, магнетизм, особые оптические свойства и т.д. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес, в частности, в качестве материалов для записи информации. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике [³].

Среди огромного разнообразия нитрозокомплексов рутения особый интерес представляют амминокомплексы, как наиболее устойчивые и наименее токсичные. Перспектива масштабного применения таких комплексов в качестве биологически активных препаратов и предшественников для получения полифункциональных фотомагнитных материалов и порошков металлических сплавов требует от исследователей разработки методов синтеза этих соединений с высокими выходами и подробного изучения их свойств.

Литературный обзор

В настоящее время в литературе описаны пять нитрозокомплексов триамминового ряда. Первый комплекс состава [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl  H₂O синтезирован по следующей методике [⁴]. Раствор Na₂[Ru(NO)(NO₂)₄OH]  2H₂O нагревали с концентрированным раствором NH₃ в течение 3-5 ч, после чего к полученной смеси добавляли концентрированную соляную кислоту и выпаривали досуха. Авторы отмечают, что такая процедура приводит к образованию смеси комплексов гран‑[Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃], [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl  H₂O и [Ru(NO)(NH₃)₃Cl(H₂O)]Cl₂. Реакционную массу растворяли в воде и отделяли труднорастворимый гран‑[Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃], а оставшийся маточный раствор, содержащий [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl и [Ru(NO)(NH₃)₃Cl(H₂O)]Cl₂, испаряли досуха. Сухой остаток помещали в кварцевую лодочку и выдерживали при 215 С в атмосфере азота, полученный продукт перекристаллизовывали из 1 М HCl.

Дальнейшее нагревание полученного комплекса (до 260 С) приводит к потере одной молекулы аммиака и образованию ос‑[Ru(NO)(NH₃)₂Cl₃]:

.

По мнению авторов, образующийся комплекс должен иметь транс‑конфигурацию, что обусловлено большим транс‑влиянием хлора по сравнению с аммиаком. За счет этого молекула аммиака на координате ClRuNH₃ должна быть менее прочно связанной, чем на координате H₃NRuNH₃, и при нагревании отщепляться в первую очередь.

Для полученного [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl  H₂O был сделан элементный анализ на металл, азот и галоген, результаты которого хорошо согласуются с вычисленным содержанием элементов для данного состава. Результаты измерения молярной электропроводности раствора этого соединения показали, что оно является двухионным электролитом. В электронном спектре поглощения раствора хлорида дихлоротриамминнитрозорутения наблюдаются 3 полосы поглощения: ₁ = 242 ( = 2950), ₂ = 343 ( = 80) и ₃ = 242 нм ( = 120 л/моль·см). Авторы обращают внимание на расщепление полос  (RuNH₃) и  (NH₃) в ИК‑спектре полученного соединения, что они объясняют неравноценностью координат H₃NRuNH₃ и ClRuNH₃, однако подробного описания спектра не приводят.

Второй комплекс нитрозорутения триамминового ряда [Ru(NO)(NH₃)₃(H₂O)Cl]Cl₂ (в транс‑положении к NO находится молекула Н₂О) о писан в работе [⁵]. Водный раствор (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅] нагревали с концентрированным раствором NH₃ на водяной бане в течение 15‑20 мин. Затем раствор упаривали до минимального объема, охлаждали и отделяли осадок транс‑[Ru(NO)(NH₃)₄OH]Cl₂. К маточному раствору добавляли концентрированную соляную кислоту и отфильтровывали осадок [Ru(NO)(NH₃)₃Cl(H₂O)]Cl₂, выход которого составлял ~ 45 %. Выделенный продукт исследован методами ИК‑спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа (пр. гр. Pna2₁; а = 13,151(2), b = 6,852(1), c = 10,361(1) Å; Z = 4). Авторы отмечают, что попытка получения соединения состава [Ru(NO)(NH₃)₃Cl₂]Cl обработкой полученного аквакомплекса [Ru(NO)(NH₃)₃Cl(H₂O)]Cl₂ концентрированной соляной кислотой при нагревании в течение получаса не увенчалась успехом.

В работе [⁶] предложены два метода получения нитротриамминокомплекса [RuNO(NH₃)₃(NO₂)(ОH)]Cl  0,5H₂O. Первая методика использует последовательное замещение координированных нитрогрупп в тетранитрокомплексе. Навеску Na₂[Ru(NO)(NO₂)₄OH]  2H₂O растворяли в концентрированном растворе аммиака, добавляли NH₄Cl и нагревали в течение 3 ч. Полученный раствор охлаждали, отфильтровывали малорастворимый [Ru(NO)(NH₃)₂(NO₂)₂OH]. После упаривания оставшегося маточного раствора до минимального объема выделяли целевой [RuNO(NH₃)₃(NO₂)(ОH)]Cl  0,5H₂O (выход 20-30 %).

Второй метод синтеза этого нитротриамминокомплекса сводился к нитрованию хлороакватриаммина, сопровождающемуся отщеплением протона от координированной молекулы воды. К водному раствору [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl]Cl₂ добавляли NaNO₂ и нагревали в течение 1 ч. Маточный раствор упаривали до минимального объема и отфильтровывали [RuNO(NH₃)₃(NO₂)(ОH)]Cl  0,5H₂O. Для очистки комплекс переосаждали из водного раствора спиртом. Выход целевого продукта составил 50-60 %.

Полученный [RuNO(NH₃)₃(NO₂)(ОH)]Cl  0,5H₂O исследован методами ИК‑спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа (пр. гр. ; а = 6,5752(7), b = 11,0900(18), c = 12,296(2) Å;  = 79,692(13),  = 85,088(11),  = 87,395(11); Z = 4).

Четвертым триамминонитрозокомплексом рутения является [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl](NO₃)₂ [⁷]. Получить данный комплекс можно взаимодействием [RuNO(NH₃)₃(NO₂)OH]Cl*0,5H₂O с 3 M HNO₃ при нагревании на водяной бане с выходом 60-65%:

3[RuNO(NH₃)₃(NO₂)OH]Cl + 5HNO₃ = 3[RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl](NO₃)₂ + 2NO↑ + H₂O

Одним из важнейших результатов работы является вывод о том, что наличие хлорид-ионов в разбавленных азотнокислых растворах нитрозокомплексов рутения препятствует координации нитрит-иона и приводит к образованию нитрозохлорокомплексов рутения. Другим способом получения [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl](NO₃)₂ является обмен внешнесферными анионами при взаимодействии [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl]Cl₂ с 8 М HNO₃ при комнатной температуре:

[RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl]Cl₂ + 2HNO₃ = [RuNO(NH₃)₃(H₂O)Cl](NO₃)₂ + 2HCl

Пятым триамминонитрозокомплексом рутения является гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl [⁸], получаемый по следущей методике: навеску KNa₃[Ru(NO₂)₆] растворили в концентрированном аммиаке. Из полученного раствора с небольшим выходом были выделены оранжевые кристаллы гран-Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃]*3H₂O:

KNa₃[Ru(NO₂)₆] + 3NH₃ = гран-Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃] + 2NaNO₂ + KNO₂.

Полученные кристаллы затем обрабатывали соляной кислотой, в результате чего получилось незначительное количество гран-[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl:

3Na[Ru(NH₃)₃(NO₂)₃] + 10HCl = 3[RuNO(NH₃)₃Cl₂]Cl + NaCl + 5H₂O + 4NO↑ + 2NaNO₃.