32 Реакция Кучерова для ацетиленовых ув.
Кучерова реакция
метод гидратации ацетиленовых соединений с образованием карбонильных соединений. При гидратации ацетилена образуется ацетальдегид, в случае замещенных ацетиленов — главным образом кетоны:
Катализаторы К. р. — обычно соли ртути (Hg2+). К. р. лежит в основе промышленного способа получения ацетальдегида из ацетилена; открыта русским химиком М. Г. Кучеровым в 1881.
33 Реакции присоединения ацетиленовых ув: гидрирование, галогенирование, галогеноводородом, гидратация.
Реакции галогенирования[править | править исходный текст]
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Галогенирование».
Реакции гидрогалогенирования[править | править исходный текст]
Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:
Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова. Это объясняется возникновением p-сопряжения между атомами галогена и водорода. Как видно из схемы, в результате реакции присоединения образуются транс- изомеры.
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Гидрогалогенирование».
Гидратация[править | править исходный текст]
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.
Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:
34 Особенности ароматических ув. Правило Хюккеля.
Характерные особенности ароматических углеводородов:
1) ароматические углеводороды (арены) – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец, например:
а) бензол;
б) нафталин;
в) антрацен;
2) простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, его формула – С6Н6;
3) структурная формула бензольного ядра с чередующимися тремя двойными и тремя простыми связями была предложена еще в 1865 г.;
4) известны ароматические углеводороды с кратными связями в боковых цепях, например стирол, а также многоядерные, которые содержат несколько бензольных ядер (нафталин).
Способы получения и применения ароматических углеводородов:
1) ароматические углеводороды содержатся в каменноугольной смоле, получаемой при коксовании каменного угля;
2) другим важным источником их получения служит нефть некоторых месторождений, например Майкопского;
3) чтобы удовлетворить огромную потребность в ароматических углеводородах, их получают также путем каталитической ароматизации ациклических углеводородов нефти.
Эта проблема была успешно разрешена Н.Д. Зелинским и его учениками Б.А. Казанским и А.Ф. Платэ, осуществившими превращение многих предельных углеводородов в ароматические.
Так, из гептана С7Н16 при нагревании в присутствии катализатора получается толуол;
4) ароматические углеводороды и их производные широко применяются для получения пластических масс, синтетических красителей, лекарственных и взрывчатых веществ, синтетических каучуков, моющих средств;
5) бензол и все соединения, которые содержат ядро бензола, названы ароматическими, поскольку первыми изученными представителями этого ряда были душистые вещества или соединения, выделенные из природных ароматных веществ;
6) теперь к этому ряду относятся и многочисленные соединения, не имеющие приятного запаха, но обладающие комплексом химических свойств, называемых ароматическими свойствами;
7) многие другие ароматические полинитросоединения (содержащие три и более нитрогруппы – NO2) также используются как взрывчатые вещества.
ХЮККЕЛЯ МЕТОД, квантовохим. метод приближенного расчета энергетич. уровней и мол. орбиталей ненасыщенных орг. соединений. Основан на предположении, согласно к-рому движение электрона вблизи атомного ядра в молекуле не зависит от состояний или числа др. электронов. Это позволяет максимально упростить задачу определения мол. орбиталей (МО) в представлении линейной комбинацией атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение).
Метод предложен Э. Хюккелем в 1931 для расчета электронного строения углеводородов с сопряженными связями. Считается, что атомы углерода сопряженной системы лежат в одной плоскости, относительно к-рой высшие занятые и низшие виртуальные (свободные) МО (граничные мол. орбитали) антисимметричны, т. е. являются6013-6.jpgорбиталями, образованными атомными 2рz-орбиталями (АО) соответствующих атомов С. Влиянием остальных атомов, напр. Н, или мол. фрагментов с насыщенными связями пренебрегают. Предполагается, что каждый из М атомов углерода сопряженной системы вносит в6013-7.jpgсистему один электрон и описывается одной атомной 2рz-орбиталью6013-8.jpg(k = 1, 2, ..., М). Каждая МО6013-9.jpg задается линейной комбинацией этих АО с коэф. С1, С2, ..., Cм;6013-10.jpg Значения коэф. определяются одноэлектронным ур-нием Шрёдингера, к-рое можно представить в форме НС = ЕС, где Е - одноэлектронная энергия; С -вектор-столбец, составленный из коэф. Сk; H - матрица одноэлектронного гамильтониана (см. Квантовая химия). Матрица H характеризуется двумя параметрами - числами6013-11.jpgи6013-12.jpg: диагональные элементы матрицы для всех АО равны6013-13.jpg недиагональные элементы для пары АО химически связанных атомов равны6013-14.jpg для всех остальных пар АО они равны нулю. Т. обр., матрица гамильтониана однозначно указывает, какие из атомов химически связаны в соответствии со структурной ф-лой в-ва. Важно, что вектор С (и, значит, МО6013-15.jpg) не зависит от выбора численных значений6013-16.jpg и6013-17.jpg для углеводорода. Поэтому в той мере, в какой сама структура матрицы Я передает реальное строение молекулы и ее симметрию, Хюккеля метод позволяет дать качеств. оценки относит. расположения уровней энергии, кратности их вырождения, описать вклад электронов отдельной орбитали в электронную плотность молекулы и т. д. Напр., для циклич. полиенов Хюккеля метод предсказывает, что одноэлектронные уровни энергии6013-18.jpgсистемы расположены в след. порядке: низший из уровней невырожден, а несколько следующих двукратно вырождены в силу аксиальной симметрии6013-19.jpgсистемы. Наинизшее по энергии состояние молекулы соответствует полностью заполненным электронным оболочкам, если число электронов равно 4п + 2, где п - любое целое число, что согласуется с правилом Xюккеля, согласно к-рому такая полиеновая система ароматична (см. Ароматичность). Более детальный анализ симметрии и строения МО может объяснить, напр., природу диамагнетизма ароматич. хим. соединений, четко проявляющуюся в спектрах ЯМР.
Простая модель электронного строения молекулы, даваемая Хюккеля методом, позволяет понять многие хим. явления. Напр., неполярность альтернантных углеводородов обусловлена тем, что эффективные заряды на всех атомах углерода равны нулю. Напротив, неальтернантная конденсированная система 5- и 7-членного циклов (азулен) имеет дипольный момент ок. 1Д (3,3 x 10-30 Кл x м).
В нечетных альтернантных углеводородах основное энергетич. состояние отвечает электронной системе, в к-рой есть хотя бы одна однократно занятая орбиталь. Можно показать, что энергия этой орбитали та же, что и в свободном атоме, в связи с чем она наз. несвязывающей МО. Удаление или добавление электрона изменяет заселенность лишь несвязывающей орбитали, что влечет появление заряда на нек-рых атомах, к-рый пропорционален квадрату соответствующего коэф. в разложении несвязывающей МО по АО. Для определения такой МО применяют простое правило: сумма коэф. Ck для всех атомов, соседних с любым данным, должна быть равна нулю. Кроме того, значения коэф. должны отвечать дополнит. условию нормировки:6013-20.jpg Это приводит к характерному чередованию (альтернированию) зарядов на атомах в мол. ионах альтернантных углеводородов. В частности, указанное правило объясняет выделение по хим. св-вам орто- и пара-положений в бензольном ядре по сравнению с мета-положением.
Закономерности, установленные в рамках простого Хюккеля метода, искажаются при более полном учете всех взаимод. в молекуле. Однако обычно влияние множества разнородных дополнит, факторов (напр.,6013-21.jpgэлектронов остова, заместителей, межэлектронного отталкивания и т. п.) качественно не меняет орбитальную картину электронного распределения. Поэтому Хюккеля метод часто используют для моделирования сложных механизмов р-ций с участием орг. соединений.
При введении в молекулу гетероатомов (N, О, S, ...) существенными становятся параметры матрицы H, принимаемые для гетероатома и для атомов углерода. В отличие от случая полиенов, разные типы атомов или связей описываются разными параметрами6013-22.jpg или6013-23.jpg и их соотношение существенно влияет на вид МО; качество предсказаний, получаемых в рамках простого Хюккеля метода, как правило, в итоге ухудшается.
Простой по своей идее, наглядный и не требующий сложных вычислений Хюккеля метод является одним из наиб. распространенных средств создания квантовохим. модели электронного строения сложных мол. систем. Наиб. эффективно его применение в тех случаях, когда св-ва молекулы определяются в осн. топологич. структурой хим. связей, в частности симметрией молекулы.
Попытки построить улучшенные варианты Хюккеля метода в рамках простых молекулярных орбиталей методов имеют мало смысла, т. к. приводят к методикам расчета, сравнимым по сложности с более точными методами квантовой химии.