Энергетика химических реакций

Цель работы: выполнение калориметрических измерений и термодинамических расчетов, связанных с энергетикой химических реакций.

При химических реакциях происходит не только изменение химического состава вещества, но и, одновременно, изменение запаса химической энергии системы. К важнейшим величинам, характеризующим химические системы, относятся: внутренняя энергия системы U, энтальпия Н, энтропия S и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Все эти величины представляют собой функции состояния, т.е. зависят только от состояния системы, но не от способа, которым это состояние достигнуто.

Любые энергетические изменения в химической системе подчиняются закону сохранения энергии

Q = U + A,

где Q – теплота, подведённая к системе, затрачиваемая на изменение внутренней энергии системы U и совершение работы А.

Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения молекул, атомов и электронов системы, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно, и в этом нет практической необходимости, т.к. человечество в своей деятельности имеет дело только с изменениями энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Если вследствие химического изохорного процесса (V = const) выделяется теплота, то это выделение теплоты соответствует убыли энергии системы. Эта убыль обозначается – U. Поглощение же теплоты в изохорном процессе соответствует приросту внутренней энергии системы. Выделение теплоты в изобарном процессе соответствует увеличению энтальпии и обозначается – Н; поглощение теплоты в изобарном процессе соответствует увеличению энтальпии и обозначается + Н. Значение Q, U, H выражаются в одних и тех же единицах (калориях или джоулях; 1 Дж = 0,239 кал).

Реакции, протекающие с выделение теплоты, называются экзотермическими, а реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды, – эндотермическими.

Количество тепла, выделяемое или поглощаемое при химических реакциях, называются тепловым эффектом реакции.

Химические уравнения, в которых указывается тепловой эффект реакции, называются термохимическими уравнениями.

В основе изучения термохимических процессов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции (т.е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

В термохимических расчётах часто используют понятия «теплота образования» и «теплота сгорания» вещества. Теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых веществ. Теплоты образования обычно приводят для стандартных условий (Р = 1 атм, Т = 298 К) и обозначают Н⁰₂₉₈ или Н⁰ (см. табл. 4 приложения). Теплоты образования простых веществ при стандартных условиях принимаются равными нулю.

Из закона Гесса суммарный тепловой эффект равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий: Н₁ = Н₂ + Н_3.

Пример1. Рассчитайте теплоту образования жидкого тетрахлорида TiCl₄ по данным для других термохимических уравнений:

Ti _(к) + Cl_{2 (г)} = TiCl_{3 (к)} + 172,4 ккал (a)

TiCl_{3 (к)} + Cl_{2 (г)} = TiCl_{4 (ж)} + 19,9 ккал (б).

Решение.

Складываем почленно уравнения (а) и (б).

Ti _(к)+ 2Cl_{2 (г)} = TiCl_{4 (ж)} + 192,3 ккал.

Следовательно, Н⁰₂₉₈ = –192,3 ккал/моль (–803,8 кДж/моль).

Из законов Гесса вытекает очень важное следствие, применение которого упрощает многие термохимические расчёты: стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Пример 2. Пользуясь данными таблицы 4 приложения, вычислить Н⁰ реакции.

2 Mg _(к) + CO_{2 (г)} = 2 MgO _(к) + C _{(графит)}

Решение.

По данным табл.4 стандартные энтальпии образования СО_{2 (г)} и MgO _(к) равны, соответственно –393,5 и –601,8 кДж/моль.

Отсюда, для стандартной энтальпии реакции находим

Н⁰ = 2 Н⁰ (MgO) – H⁰ (CO₂) = 2∙(–601,8) – (–393,5) = –810,1 кДж.

Внутренняя энергия и энтальпия системы связаны соотношением

U = H - nRT.

Для определения направления обратимых химических процессов, константы равновесия и других термодинамических величин помимо энтальпии необходимы и другие функции состояния системы: энтропия S и энергия Гиббса G. Энтропия является мерой неупорядоченности системы и равна:

S = ,

где R – универсальная газовая постоянная,

N_а – число Авогадро,

W – вероятность состояния вещества, т.е. число микросостояний, с помощью которого осуществляется данное микросостояние системы.

Самопроизвольное протекание химического процесса связано с увеличением энтропии.

Таким образом, мы видим, что самопроизвольное протекание химического процесса зависит от стремления системы:

а) к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией, мерой этого фактора является изменение энтальпии: – Н указывает на уменьшение, а + Н – на возрастание энтальпии системы;

б) к беспорядку, к достижению наиболее вероятного состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов, мерой этого фактора является энтропия. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, и из жидкого в газообразное.

Энергия Гиббса G является функцией состояния, которая одновременно отражает влияние энтальпии и энтропии на направление протекания химических процессов, и связана с ним отношением:

G = H - ST,

где Т – абсолютная температура.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается ( G < 0).

Величины G, так же как и Н, для простых веществ принимают равными нулю. Энтропии ΔS⁰ простых веществ не равны нулю. Энергию Гиббса, энтропию и энтальпию можно рассчитывать по закону Гесса и следствиям из него.

Пример 3. Определите изменение внутренней энергии при испарении 250 г воды при 20 ⁰С, допуская, что пары воды подчиняются законам идеальных газов. Объёмом жидкости, по сравнению с объёмом пара, можно пренебречь. Удельная теплота парообразования воды Н = 2451Дж/г.

Решение.

U = H - nRT.

Число молей воды равно:

n = 250/18 = 13,87 моль

R = 8,314 Дж/(моль∙К).

При определении изменения внутренней энергии учитывается общая масса испаряющейся воды (250г):

U = 2451 ∙ 250 – 13,87 ∙ 8,3144 ∙ 293 = 579,0 кДж.

Внутренняя энергия увеличилась на 579,0 кДж.

Пример 4. Возможна ли следующая реакция:

SiO_{2 (к)} + 2 NaOH _(р) Na₂SiO_{3 (к)} +H₂O _(ж),

если = – 803,75 кДж/моль;

= – 1427,8 кДж/моль;

= – 419,5 кДж/моль;

= – 237,5 кДж/моль?

Можно ли выпаривать щёлочь в стеклянном сосуде?

Решение.

Изменение энергии Гиббса G⁰₂₉₈ реакции равно:

G⁰₂₉₈ = Σ G⁰_{прод.реакций} – ΣΔG⁰_{исход. веществ};

G⁰₂₉₈ = (–1427,8 – 237,5) – (–803,75 – 419,5 ∙ 2) = – 22,55 кДж;

G⁰₂₉₈ = – 22,55 кДж (т.е. G⁰ < 0), а следовательно, данная реакция возможна. Щелочь нельзя выпаривать в стеклянном сосуде, так как в состав стекла входит SiO₂.

Экспериментальная часть

Определение теплоты растворения соли

Растворение кристаллических солей представляет собой сложное физико-химическое явление. При растворении кристаллической соли в воде происходят два основных процесса:

1) эндотермический, связанный с разрушением кристаллической решётки;

2) экзотермический, обусловленный взаимодействием частиц растворяемого вещества с молекулами растворителя и образованием гидратированных ионов.

В зависимости от того, какой из двух вышеупомянутых тепловых процессов преобладает, тепловой эффект растворения может быть величиной или положительной или отрицательной.

При практическом определении теплоты растворения устанавливают количество тепла, поглощающегося или выделяющегося при растворении произвольно выбранной навески определяемого вещества. Так как количество тепла пропорционально количеству растворённого вещества, то в дальнейшем полученное количество тепла пересчитывают на один моль растворённого вещества.

Определяют теплоту растворения с помощью специального прибора – калориметра. Определённое количество воды помещают в калориметр и измеряют её температуру. Растворяют в ней точно взвешенное количество какого-либо вещества и измеряют максимальную температуру раствора.

В зависимости от характера процесса и реагирующих веществ применяют калориметры различных конструкций, но все калориметры содержат калориметрический сосуд, который защищает от потерь тепла и снабжён чувствительный ртутными термометрами или другим устройством для измерения температуры.

Простейший калориметр представлен на рис.3. Систему из двух стаканов можно заменить сосудом Дьюара.

Проведение опыта

Вынуть внутренний стакан калориметра, взвесить на технохимических весах, налить в него около 200 мл воды и снова взвесить. Взять сухую соль (нитрат аммония), тщательно растереть в ступке, насыпать её в сухую пробирку, примерно на 1/3 её высоты, и закрыть пробкой. Пробирку с солью взвесить и вставить в калориметр так, чтобы нижняя часть пробирки, заполненная солью, была погружена в воду калориметра.

Рисунок 3. Калориметр

Через 5–10 минут, перемешав воду мешалкой, измерить с точностью до 0,1⁰ температуру Т₁ воды в калориметре.

Вынуть пробирку из калориметра и высыпать её содержимое во внутренний стакан калориметра с водой. Закрыв отверстие в крышке калориметра пробкой, перемешать жидкость до полного растворения соли и измерить минимальную температуру Т₂ раствора.

По окончании опыта пробирку с пробкой и остатками соли тщательно обтереть снаружи и снова взвесить. Определите по разности массу растворённой соли.

Далее записываются результаты опыта:

масса сухого стакана m1, г
масса стакана с водой m2, г
масса воды в стакане m = m2 – m1
масса пробирки с пробкой и солью m3, г
масса пробирки с пробкой m4, г
масса растворённой соли m/ = m4 – m3
температура воды Т1
температура раствора Т2
разность температур ΔТ = Т2 – Т1
Молекулярная масса растворённого вещества М

Определяем теплоту растворения нитрата аммония по формуле:

кДж/моль

Рассчитать относительную ошибку опыта.

Определение теплоты нейтрализации.

Работу проводить в калориметре (см. рис. 3). В сухой внутренний стакан калориметра налить из бюретки 100 мл 1 н. раствора едкого натра. В другой сухой стакан налить 100 мл 1 н. раствора кислоты. Измерить с точностью до 0,1⁰ температуры Т₁ кислоты и щёлочи. Если температура растворов различна, выдержать их до одинаковой температуры. Затем быстро через воронку влить кислоту в раствор щёлочи и, перемешав раствор мешалкой, измерить максимальную температуру с той же точностью, Т₂.

По данным рассчитать количество тепла, выделяющегося при реакции, по формуле:

q = V∙d∙ΔT∙с∙4,186 кДж.

где V – объём раствора после нейтрализации,

d – плотность раствора,

с – теплоёмкость раствора,

ΔT – разность температур.

Для простоты расчёта следует применять плотность раствора после нейтрализации за единицу, а его теплоёмкость равной теплоёмкости воды. Далее составить уравнение нейтрализации и рассчитать тепловой эффект нейтрализации грамм-эквивалента кислоты, а затем определить относительную ошибку опыта.

Вопросы и задачи.

1.Что называется теплотой образования химического соединения?

2. Привести примеры применения закона Гесса для химических реакций, протекающих через промежуточные стадии.

3. Определите стандартную теплоту образования сероуглерода СS_2, если известно, что CS_{2 (ж)} + 3 O₂ = CO_{2 (г)} + 2 SO_{2 (г)} – 1075 кДж/моль.

4. При взаимодействии 5 г металлического натрия с водой выделяется 40,25 кДж теплоты, а при взаимодействии 10 г оксида натрия с водой выделяется 36,46 кДж теплоты. Рассчитайте ΔН⁰₂₉₈ Na₂O.

5. Вычислите стандартную теплоту образования сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁, если тепловой эффект реакции С₁₂Н₂₂О₁₁ + 12 О₂ = 12 СО₂ + 11 Н₂О_(ж) равен – 5694 кДж.

6. Вычислить тепловой эффект реакции Al₂O_{3 (к)} + 3 SO_{3 (г)} = Al₂(SO₄)_{3 (к)}, если известны стандартные теплоты образования реагирующих веществ.

7. По стандартным теплотам сгорания веществ рассчитайте Δ Н⁰₂₉₈ системы

С₂Н₅ОН _(ж) + СН₃СООН _(ж) = СН₃СООС₂Н_{5 (ж)} + Н₂О

и Δ Н⁰_сгор. (СН₃СООС₂Н₅) = – 2254,21 кДж/моль. Конечные продукты сгорания – газообразный СО₂ и жидкая Н₂О.

8. Определите тепловой эффект реакции: 2 PbS_(к) + 3 O_{2 (г)} = 2 PbO_(к) + 2 SO_{2 (г)}

используя значение стандартных теплот образования реагирующих веществ.

9. Определите ΔU при испарении 100 г воды при 20 ⁰С, допуская, что пары воды подчиняются законам идеальных газов и что объём жидкости незначителен по сравнению с объёмом пара. Удельная теплота парообразования воды 2451 Дж/г.

10. Разложение хлората калия протекает по уравнению:

КClO_3(к) = KCl_(к) + 1,5 O_{2 (г)}

Какое количество тепла выделилось, если объём кислорода после окончания реакции равен 2,24 л?

11. Возможна ли следующая реакция: 2 Hg₂Cl₂ = 2 HgCl₂ + 2 Hg.

Ответ подтвердите, рассчитав ΔG⁰₂₉₈ этой системы.

12. Какая из приведённых реакций разложения KNO₃ наиболее вероятна:

а) KNO₃ = K + NO₂ + ½ O₂;

б) 2 KNO₃ = K₂O + 2 NO₂ + O₂

в) KNO₃ = KNO₂ + ½ O₂.

13. Определите знак изменения энтропии для реакции

2 А_{2 (г)} + В_{2 (г)} = 2 А₂В_(ж).

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях? Ответ обосновать.

14. Можно ли получить серный ангидрид по реакции

CaSO_{4 (к)} + CO_{2 (г)} = CaCO_{3 (к)} + SO_{3 (г)}?

Работа № 4