2.1.3 Хемосорбционные способы очистки газа

Очистка газа растворами этаноламинов - типичный процесс хемосорбции, широко распространенный в настоящее время в промышленности для эффективной очистки высокосернистых газов.

Наибольший интерес для промышленного применения представляют моноэтаноламины (МЭА) и диэтаноламины (ДЭА).

Этаноламиновый процесс основан на реакции слабого основания (этаноламина) и слабой кислоты (сероводород или углекислый газ) с получением водорастворимой соли.

При выборе амина необходимо в каждом конкретном случае проводить тщательное технико-экономическое исследование.

Для установок тонкой очистки газа моноэтаноламин предпочтительнее, чем диэтаноламин или триэтаноламин, потому что он более сильное основание и имеет более низкую молекулярную массу. Константа диссоциации МЭА равна 5х10^-5 при 20 ⁰С по сравнению с 6х10^-6 для ДЭА и 3х10^-7 для ТЭА. Диэтаноламина для реакции с кислым газом требуется в 1,7 раз больше, чем МЭА. Кроме того, МЭА, обладая более низкой точкой кипения, легко подвергается очистке дистилляцией.

Недостаток МЭА в том, что упругость его паров гораздо больше упругости ДЭА или ТЭА и потому его потери при испарении могут быть выше. Однако благодаря промывке водой на верхней тарелке можно уменьшить потери МЭА. Растворы МЭА обладают большей по сравнению с ДЭА коррозионной активностью.

К преимуществам ДЭА следует отнести меньшие энергозатраты при регенерации отработанных растворов, незначительную коррозионную активность, что позволяет использовать более концентрированные растворы и допускать большее их насыщение кислыми газами.

Этаноламины представляют собой бесцветные вязкие гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низшими спиртами во всех соотношениях. Физико-химические свойства применяемых этаноламинов приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Физико-химические свойства применяемых этаноламинов и их водных растворов

Свойства применяемых этаноламинов	МЭА	ДЭА
1	2	3
Молекулярная масса	61,09	105,14
Точка кипения, 0С при 101,35 кПа при 6,69 кПа	170,4 100,0	268,43 187,2
Точка замерзания, 0С	10,3	28,0
Плотность, г/см3 при 25 0С при 60 0С	1,0113 0,9844	1,0881 1,0693
Абсолютная вязкость, мПа*с при 25 0С при 60 0С	1,86 0,49	37,24 5,28
Температура воспламенения, 0С	93,33	165,56
Критическая температура, 0С	341,3	442,1
Критическое давление, МПа	4,32	3,16

В мировой практике первым из аминовых соединений промышленное применение для очистки газов от кислых компонентов нашел триэтаноламин (ТЭА), однако он из-за низкой поглотительной способности был вытеснен МЭА и ДЭА.

Извлечение кислых компонентов из газа объясняется химической реакцией. Механизм процесса на примере с МЭА описывается следующими реакциями.

2RNH₂ + H₂S ↔ (RNH₃)₂S (27)

(RNH₃)₂ + H₂S ↔ 2RNH₃HS (28)

2RNH₂ + CO₂ + H₂O ↔ (RNH₃)₂CO₃ (29)

(RNH₃)₂CO₃ + CO₂ + H₂O ↔ 2RNH₃HCO₃ (30)

2RNH₂ + CO₂ ↔ RNHCOONH₃R (31)

Теплота реакции сероводорода с раствором МЭА составляет 1906 кДж/кг, а с раствором ДЭА – 1190 кДж/кг.

В процессе эксплуатации установок очистки происходит частичное разложение жидких поглотителей при нарушении тепловых режимов и в результате их взаимодействия с некоторыми примесями, содержащимися в газовой смеси. Разложение растворов МЭА и ДЭА происходит под действием сероорганических соединений, кислорода, железа и других примесей. В результате образуются соединения, которые не разлагаются при регенерации насыщенного раствора. Кроме того, аминовые растворы склонны к окислению. В процессе эксплуатации установки аминовой очистки в результате накопления продуктов побочных реакций происходит осмоление рабочего раствора. Возможно возникновение пены. Пенообразование вызывают тяжелые углеводороды, примеси, заносимые в абсорбер с очищаемым газом, а также органические кислоты, продукты разложения МЭА. Признаками пенообразования могут быть увеличение перепада давления в абсорбере, повышенный унос аминового раствора с очищаемым газом, ухудшение показателей по очистке газа. Содержание сероводорода в регенерированном растворе не должно превышать 0,7 г/л. При увеличении содержании сероводорода до 1 г/л степень очистки газа резко снижается. В процессе регенерации при повышенной температуре возможно образование комплексов железа с МЭА в виде триэтаноламинового железа. При охлаждении и взаимодействии этих соединений с сероводородом выпадает осадок сернистого железа.[3]

2.2 Предлагаемая технологическая схема очистки

газа от сероводорода

Предлагаемая технологическая схема установки сероочистки разработана институтом ТатНИПИнефть. На основании проведенных экспериментов разработана методика применения раствора абсорбента на основе хелатных комплексов железа с трилоном Б.

2.2.1 Физико-химические основы процесса.

Стадия абсорбции сероводорода

Сущность технологического процесса заключается в хемосорбции сероводорода абсорбентом с его последующей регенерацией кислородом воздуха с образованием элементарной серы.

На стадии абсорбции хемосорбция сероводорода происходит как за счет реакции со щелочными агентами, так и непосредственного окисления сероводорода комплексом трехвалентного железа с трилоном Б. Кроме того, сероводород поглощается за счет химической абсорбции щелочными буферными добавками (в данном технологическом процессе используется карбонат натрия). В абсорбере протекают в основном следующие реакции

2Fe₃Y + H₂S = 2Fe₂Y + S + 2H⁺ (32)

Na₂CO₃ + H₂S = NaHS + NaHCO₃ (33)

где Y – остаток этилендиаминтетрауксусной кислоты.

При поглощении сероводорода железо восстанавливается до двухвалентного, а раствор абсорбента становится желтоватым. При регенерации абсорбента кислородом воздуха его цвет и поглощающая способность полностью восстанавливается.

Исследование зависимости сероемкости от рН и концентрации железа проводили в следующей последовательности. Через 100 мл абсорбента, приготовленного на основе хлорида трехвалентного железа, трилона Б и карбоната натрия пропускали искусственную смесь гелия и сероводорода до достижения абсорбентом светло-желтого окрашивания. Абсорбент регенерировали подкисленным раствором ацетата кадмия. Складывая количество сероводорода, перешедшее в серу, и сероводорода, поглощенного ацетатом кадмия, получали сероемкость абсорбента. Кроме того, с увеличением концентрации железа в абсорбенте пропорционально растет сероемкость. Полученные результаты приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Зависимость сероемкости от рН и концентрации железа в растворе абсорбента

рН раствора абсорбента	8	8,5	9	9,5	10
Сероемкость, г/л	1,53	1,59	1,65	1,76	1,85
Концентрация железа, г/л	-	2	4	6	8
Теоретическая сероемкость, г/л	-	0,57	1,14	1,71	2,28
Практическая сероемкость, г/л	-	1,11	1,59	2,32	2,9

Как видно из полученных результатов практическая сероемкость выше теоретической.