2.1.2 Абсорбционные методы очистки газа

Абсорбционные методы очистки газа от сероводорода основаны на различной растворимости газов в жидкостях. Абсорбционные методы классифицируют по различным признакам.

Их можно разделить на процессы физической и химической абсорбции в зависимости от физико-химических свойств поглотителей. Это разделение условно.

Для физической абсорбции обычно применяют воду, органические растворители – неэлектролиты, такие, как сульфолан, пропиленкарбон, метанол и др.

При химической абсорбции происходит химическая реакция газов с сорбентами, в качестве которых наибольшее распространение получили этаноламины.[2]

Методы химической абсорбции

В этих процессах применяются водные растворы поглотителя, который вступает в обратимую реакцию с кислыми компонентами газа.

Очистка газов растворами солей щелочных металлов. Многие соли щелочей и слабых кислот удовлетворяют важному требованию, предъявляемому к поглотительным растворам для регенеративных процессов очистки от сероводорода, - легкости диссоциации соединений, образуемых кислыми газами с раствором.

В качестве абсорбентов применяются главным образом растворы карбонатов натрия и калия. В отношении технологической схемы и оборудования процесс аналогичен этаноламинному. Кислые газы поглощаются в абсорбере раствором карбоната, отработанный раствор регенерируется в отпарной колонне (десорбере). Для повышения абсорбционной емкости растворов и увеличения скорости химических реакций абсорбция проводится при сравнительно высоких температурах (90-120 ⁰С). Высокая температура обеспечивает высокую степень насыщения отработанного раствора продуктами реакции. В процессе карбонатной очистки протекают следующие химические реакции

NaOH + H₂S = NaHS + H₂O (6)

Na₂CO₃ + H₂S = NaHS + NaHCO₃ (7)

В промышленности процесс регенерации отработанных растворов проводят при повышенной температуре с последующей отдувкой поглощенных компонентов по реакциям

NaHS + H₂O = NaOH + H₂S↑ (8)

2 NaHCO₃ = Na₂CO₃ + H₂O + CO₂↑ (9)

Давление в абсорбере должно быть не менее 2 Мпа.

Очистка газов от сероводорода растворами поташа. Многочисленными исследованиями установлено, что окисление сульфидной серы в щелочной среде протекает с высокой скоростью при реакции растворов сульфидов с кислородом воздуха в присутствии катализатора, в качестве которого используют комплексное соединение железа с трилоном-Б.

Практически в поглотительные растворы поташа добавляют комплекс железа с трилоном-Б, концентрация которого составляет 0,5-1,0 г/л. На стадии регенерации отработанные растворы, содержащие бисульфид калия, продувают воздухом, при этом сульфидная сера окисляется до элементарной серы. Образующаяся сера не загрязнена механическими примесями, и после отделения от раствора может быть достаточно легко доведена до кондиции товарного продукта.

Различают несколько процессов поташа:

1) Процесс «хот пот» («горячий поташ»). Поглотитель представляет собой 25-35% водный раствор К₂СО₃. Раствор удаляет из газа сероводород, углекислый газ. Поступающий кислый газ предварительно нагревают в теплообменнике теплообменом с очищенным газом, отходящим из абсорбера. Давление в абсорбере может изменяться от 2 до 14 Мпа при температуре 105-150 ⁰С. Абсорбент регенерируется в результате снижения давления практически при той же температуре, что и абсорбция. Процесс «горячий поташ» целесообразно применять для обработки больших потоков газа с высоким парциальным давлением кислых паров. Преимущество данного процесса – низкий расход пара на регенерацию, низкие потери от испарения, малая растворимость углеводородных компонентов; недостатки – коррозия, пенообразование, трудность удаления меркаптанов. В настоящее время процесс усовершенствован добавкой различных катализаторов, повышающих активность растворителя и снижающих коррозионность и пенообразование.

2) Процесс «Катакарб». В качестве растворителя используется раствор поташа с добавкой высокоактивного, стабильного, нетоксичного катализатора и замедлителя коррозии.

3) Процесс «Карсол» - модификация процесса «горячий поташ». Абсорбентом служит 25-28% раствор поташа, содержащий 1,8% диэтиленгликоля, 0,4% ингибитора коррозии – пятиокись ванадия и антивспениватель (различные силиконовые масла).

4) Процесс «Бенфилд». В качестве абсорбента также используют раствор горячего поташа с добавками.

5) Процесс «Джамарко-Ветрокок» - вариант процесса «горячий поташ» с использованием активаторов, содержащих мышьяк. В отечественной промышленности данный процесс известен как мышьяково-содовый способ очистки газа. Поглотительный раствор готовят растворением трех окиси мышьяка и карбоната натрия в молярном отношении 2:1 в воде.

Абсорбция протекает по следующей реакции

Na₄As₂S₅O₂ + H₂S → Na₄As₂S₆O + H₂O (10)

Регенерация происходит по реакции

Na₄As₂S₆O + 0,5O₂ → Na₄As₂S₅O₂ + S₂ (11)

Часть сероводорода (до 20%) в процессе превращается в раствор тиосульфата.

6) Процесс «Фишера» - для очистки применяют водный раствор, содержащий около 20% железистосинеродистого калия и 6% бикарбоната калия. Этот раствор подвергают электролизу, в результате которого часть железистосинеродистой соли окисляется, а эквивалентное количество бикарбоната превращается в карбонат с выделением соответствующего объема водорода. Протекающие реакции можно представить следующими реакциями

2K₄Fe(CN)₆ + 2KHCO₃ → 2K₃Fe(CN)₆ + 2K₂CO₃ + H₂O (12)

2K₃Fe(CN)₆ + 2K₂CO₃ + H₂S → 2K₄Fe(CN)₆ + 2KHCO₃ + S (13) [5]

Окислительные способы очистки газа от сероводорода. В них сероводород при контакте с поглотительными растворами окисляется до элементарной серы. При этом происходит восстановление окислителя, который затем на стадии регенерации окисляется обычно кислородом воздуха. В настоящее время разработаны и нашли практическое применение большое число мокрых окислительных процессов с использованием разных типов поглотительных растворов. К поглотительным растворам предъявляется ряд требований: они должны легко окислять сероводород, а в восстановленной форме – легко окисляться кислородом до полной регенерации; обладать высокой емкостью по окисляемому сероводороду, термической стойкостью; быть дешевым и недефицитным; не окрашивать серу; не обладать коррозионной активностью.[2]

Существует несколько видов окислительных процессов.

1. Процесс «Тайлокс» - это один из первых окислительных методов очистки. Первоначально при этом процессе извлекали 80-90% сероводорода, но после усовершенствования процесса степень очистки приблизилась к 99%. Поглотителями служат нейтральные или слабощелочные растворы тиоарсената натрия или алюминия; сероводород при этом превращается в элементарную мелкодисперсную серу. Получаемая сера содержит менее 0,5% мышьяка и пригодна в качестве исходного сырья для химической промышленности. Важнейшие реакции связаны с замещением одного атома кислорода в молекуле тиоарсената атомом серы в период абсорбции и обратной реакцией в период регенерации.

Na₄As₂S₅O₂ + H₂S → Na₄As₂S₆O + H₂O (14)

Na₄As₂S₆O + 0,5О₂ → Na₄As₂S₅O₂ + S (15)

2. Процесс «Такахакс» обеспечивает глубокую очистку газа от сероводорода (99-100%). Катализатором в данном процессе служит натриевая соль-1,4-нафтохинон-2-сульфокислоты. Этот катализатор стоек при температуре 90 ⁰С, не окрашивает получаемую серу. В восстановленной форме он способен легко окисляться воздухом и полностью регенерируется. При применении 1,4-нафтохинона в качестве катализатора реакция протекает по уравнениям

H₂S → 2e + 2H⁺ + S – 0,141b (16)

Q + 2H⁺ + 2e → HyQ + nb (17)

или

H₂S + Q → HyQ + S + (n – 0,141)b (18)

Если окислительно-восстановительный потенциал слишком велик, то степень окисления сероводорода будет чрезмерной и сера не образуется; или катализатор превращается в нежелательное вещество.

3. Процесс «Стредфорд» относится к относительно новым методам глубокой очистки газа от сероводорода с получением серы. Здесь сероводород окисляется в серу поглотительным раствором, содержащим натриевые соли 2,6- и 2,7 антрахинондисульфоновых кислот (АДК). Процесс разработан в Великобритании и прошел несколько стадий совершенствования. Гидросульфид, образующийся при контакте сероводорода со щелочами, сначала образует с АДК продукт присоединения, который затем разлагается кислородом, выделяя элементарную серу и катализатор в восстановленной хинонной форме. Отработанный катализатор окисляют кислородом воздуха и повторно используют. К поглотительному раствору иногда добавляют метаванадат натрия, который при этом восстанавливается из пятивалентного в четырехвалентный.

4NaVO₃ + 2NaHS + H₂S → Na₂V₄O₉ + 2S + 4NaOH (19)

Четырехвалентный ванадий снова окисляют в пятивалентный щелочным раствором антрахинона (АДК)

Na₂V₄O₉ + 2NaOH + H2O + 2АДК → 4NaVO₃ + 2АДК (20)

АДК снова окисляют простой продувкой воздухом или кислородом

2АДК (восстановленная форма) + О₂ → 2АДК + 2Н₂О (21)

При совместном применении АДК с метаванадатом натрия содержание сероводорода может достигать 1 г/л, так как ванадий быстро окисляет гидросульфид, и попадание его в реактор окисления полностью исключается.

4) Процесс «Перокс» разработан в ФРГ и основывается на абсорбции сероводорода раствором аммиака, содержащего 0,3% органического катализатора окисления (обычно гидрохинона), с последующим окислением гидросульфида аммония до серы путем контакта с воздухом.

5) Процесс Фишера разработан на газовом заводе в Гамбурге. Для очистки газа от сероводорода применяют водный раствор, содержащий около 20% железистосинеродистого калия и 6% бикарбоната калия. Этот раствор подвергают электролизу, в результате которого часть железистосинеродистой соли окисляется до железосинеродистой соли, а эквивалентное количество бикарбоната превращается в карбонат с выделением соответствующего количества водорода. Вследствие присутствия железосинеродистого калия и карбоната раствор быстро абсорбирует сероводород с превращением последнего в элементарную серу. Протекающие реакции можно представить следующими уравнениями

2K₄Fe(CN)₆ + 2KHCO₃ → 2K₃Fe(CN)₆ + 2K₂CO₃ + H₂O (22)

2K₃Fe(CN)₆ + 2K₂CO₃ + H₂S → 2K₄Fe(CN)₆ + 2KHCO₃ + S (23)

6) Очистка взвесями окиси железа к процессам этого типа относятся процессы Буркгейзера, Глууда. Химизм всех этих процессов основывается на абсорбции сероводорода щелочными соединениями (карбонат натрия или аммиак) с последующим взаимодействием гидросульфида с окисью железа. Регенерация достигается в результате превращения сернистого железа в серу и окись железа – обычно методом аэрации. Химические реакции можно представить в виде

H₂S + Na₂CO₃ → NaHS + NaHCO₃ (24)

Fe₂O₃ · 3H₂O + NaHS + 3NaHCO₃ →

→ Fe₂S₃ · 3H₂O + 3Na₂CO₃ + H₂O (25)

Fe₂S₃ · 3H₂O + 3H₂O + 3O₂ → Fe₂O₃ · 3H₂O + 6S (26)

Принципиальная схема очистки природного газа от сероводорода методом химической абсорбции изображена на рисунке 2.1. Сырой газ поступает во входной сепаратор 1, где происходит улавливания капель воды. Затем газ направляется в абсорбер 2, и, пройдя его, очищается от сероводорода. Насыщенный абсорбент через гидравлическую турбину 3, выветриватель 5 и теплообменник 7, поступает в десорбер 9, где регенерируется. Из десорбера регенерированный абсорбент через теплообменник 7, фильтр 8, насос 4 и воздушный холодильник 10 поступает в абсорбер для дальнейшей очистки газа.[1]

Методы физической абсорбции.

В процессе физической абсорбции кислых газов из потоков природного газа используются органические растворители. Промышленное применение для очистки природного газа нашли, главным образом, следующие органические растворители: метанол, пропиленкарбонат, эфир полиэтиленгликоля, сульфолан в смеси с диизопропаноламином. Процессы физической абсорбции характеризуются высокой степенью насыщения абсорбента кислыми газами и соответственно низкими скоростями циркуляции поглотителя, низкими энергозатратами, небольшими габаритами оборудования.[2]

В настоящее время известно большое число технологических схем с использованием методов физической абсорбции. Большинство из них пока не находят широкого практического применения. В промышленности используются процессы «Ректизол», «Пуризол» и «Флюор».

1) Процесс «Ректизол» может быть использован для одновременного удаления сероводорода, углекислого газа и сернистых соединений. Эти вещества хорошо абсорбируются метанолом, особенно при низких температурах и повышенных давлениях, а при снижении давления легко удаляются из насыщенного раствора. К основным преимуществам этого процесса следует отнести: значительное снижение удельного расхода энергии по сравнению с другими способами очистки; довольно высокая степень очистки от сернистых соединений в присутствии углекислого газа; одновременная осушка от влаги и очистка от тяжелых углеводородов. Наряду с положительными качествами процессу «Ректизол» присуще серьезные недостатки: сложность технологической схемы; сравнительно большие потери метанола с очищаемым газом.

2) Процесс очистки «Флюор» разработан одноименной фирмой и основан на применении органических растворителей, имеющих в области обычных температур весьма низкие упругости паров. В качестве абсорбента применяют в основном пропилен-карбонат, однако, запатентованы также триацетат глицерина, бутоксидиэтилен-гликольацетат и метакситриэтилен-гликольацетат. Наиболее дешевый и распространенный из них - пропилен-карбонат С₄Н₆О₃ – бесцветная жидкость, основные свойства которой приведены в таблице 2.1.

Главное из преимуществ процесса «Флюор» заключается в том, что десорбция кислых газов происходит только за счет снижения давления, поэтому энергия расходуется в основном на перекачку абсорбента.

Такой способ десорбции может быть осуществлен лишь при достаточно высоком парциальном давлении кислых компонентов в очищаемом газе. Степень очистки при одноступенчатом контактировании недостаточно высокая. Для доведения газа до требуемых кондиций необходима многоступенчатая очистка с тепловой регенерацией части абсорбента, подаваемого на последнюю ступень очистки.

Таблица 2.1 - Физико-химические свойства пропилен-карбоната

Температура кипения, 0С	+242
Температура плавления, 0С	-49
Плотность при 20 0С, г/см2	1,2
Показатель преломления	1,4208
Вязкость при 18 0С, м2/с	6,64*10-6
Давление насыщенных паров при 27 0С, Па	0,666

3) Процесс «Пуризол». В качестве абсорбента в этом процессе используется N-метилпирролидон – растворитель, применявшийся ранее для извлечения ацетилена из газов пиролиза метана. Физико-химические свойства N-метилпирролидона приведены в таблице 2.2.

Таблица 2.2 - Физико-химические свойства N-метилпирролидона

Температура кипения, 0С	205
Температура замерзания, 0С	-24,2
Плотность при 20 0С, кг/м3	1033
Поверхностное натяжение при 20 0С, Н/м	41,1*10-3
Вязкость при 20 0С, Па*с	1,87
Давление насыщенных паров при 40,5 0С, Па	133,3
Показатель преломления при 25 0С	1,46
Теплота испарения, кДж/кг	502

N-метилпирролидон полностью смешивается с водой, что позволяет при необходимости улавливать его пары из кислых газов простой водной промывкой, хорошо растворяет в себе сероводород и другие сероорганические соединения. Растворимость сероводорода составляет при давлении Мпа 48,8 м³/м³ при температуре 20 ⁰С и 25 м³/м³ при температуре 35 ⁰С. Как и большинство физических поглотителей, N-метилпирролидон обладает повышенной растворимостью углеводородных газов.[1]