2.1.3 Хемосорбционные способы очистки газа

Очистка газа растворами этаноламинов - типичный процесс хемосорбции, широко распространенный в настоящее время в промышленности для эффективной очистки высокосернистых газов [?].

Наибольший интерес для промышленного применения представляют моноэтаноламины (МЭА) и диэтаноламины (ДЭА).

Этаноламиновый процесс основан на реакции слабого основания (этаноламина) и слабой кислоты (сероводород или углекислый газ) с получением водорастворимой соли.

При выборе амина необходимо в каждом конкретном случае проводить тщательное технико-экономическое исследование.

Для установок тонкой очистки газа моноэтаноламин предпочтительнее, чем диэтаноламин или триэтаноламин, потому что он более сильное основание и имеет более низкую молекулярную массу. Константа диссоциации МЭА равна 5х10^-5 при 20 ⁰С по сравнению с 6х10^-6 для ДЭА и 3х10^-7 для ТЭА. Диэтаноламина для реакции с кислым газом требуется в 1,7 раз больше, чем МЭА. Кроме того, МЭА, обладая более низкой точкой кипения, легко подвергается очистке дистилляцией.

Недостаток МЭА в том, что упругость его паров гораздо больше упругости ДЭА или ТЭА и потому его потери при испарении могут быть выше. Однако благодаря промывке водой на верхней тарелке можно уменьшить потери МЭА. Растворы МЭА обладают большей по сравнению с ДЭА коррозионной активностью.

К преимуществам ДЭА следует отнести меньшие энергозатраты при регенерации отработанных растворов, незначительную коррозионную активность, что позволяет использовать более концентрированные растворы и допускать большее их насыщение кислыми газами.

Этаноламины представляют собой бесцветные вязкие гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низшими спиртами во всех соотношениях. Физико-химические свойства применяемых этаноламинов приведены в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Физико-химические свойства применяемых этаноламинов и их водных растворов

Свойства применяемых этаноламинов	МЭА	ДЭА
Молекулярная масса	61,09	105,14
Точка кипения, 0С при 101,35 кПа при 6,69 кПа	170,4 100,0	268,43 187,2
Точка замерзания, 0С	10,3	28,0
Плотность, г/см3 при 25 0С при 60 0С	1,0113 0,9844	1,0881 1,0693
Абсолютная вязкость, мПа*с при 25 0С при 60 0С	1,86 0,49	37,24 5,28
Температура воспламенения, 0С	93,33	165,56
Критическая температура, 0С	341,3	442,1
Критическое давление, МПа	4,32	3,16

В мировой практике первым из аминовых соединений промышленное применение для очистки газов от кислых компонентов нашел триэтаноламин (ТЭА), однако он из-за низкой поглотительной способности был вытеснен МЭА и ДЭА.

Извлечение кислых компонентов из газа объясняется химической реакцией. Механизм процесса на примере с МЭА описывается следующими реакциями.

2RNH₂ + H₂S ↔ (RNH₃)₂S (27)

(RNH₃)₂ + H₂S ↔ 2RNH₃HS (28)

2RNH₂ + CO₂ + H₂O ↔ (RNH₃)₂CO₃ (29)

(RNH₃)₂CO₃ + CO₂ + H₂O ↔ 2RNH₃HCO₃ (30)

2RNH₂ + CO₂ ↔ RNHCOONH₃R (31)

Теплота реакции сероводорода с раствором МЭА составляет 1906 кДж/кг, а с раствором ДЭА – 1190 кДж/кг.

В процессе эксплуатации установок очистки происходит частичное разложение жидких поглотителей при нарушении тепловых режимов и в результате их взаимодействия с некоторыми примесями, содержащимися в газовой смеси. Разложение растворов МЭА и ДЭА происходит под действием сероорганических соединений, кислорода, железа и других примесей. В результате образуются соединения, которые не разлагаются при регенерации насыщенного раствора. Кроме того, аминовые растворы склонны к окислению. В процессе эксплуатации установки аминовой очистки в результате накопления продуктов побочных реакций происходит осмоление рабочего раствора. Возможно возникновение пены. Пенообразование вызывают тяжелые углеводороды, примеси, заносимые в абсорбер с очищаемым газом, а также органические кислоты, продукты разложения МЭА. Признаками пенообразования могут быть увеличение перепада давления в абсорбере, повышенный унос аминового раствора с очищаемым газом, ухудшение показателей по очистке газа. Содержание сероводорода в регенерированном растворе не должно превышать 0,7 г/л. При увеличении содержании сероводорода до 1 г/л степень очистки газа резко снижается. В процессе регенерации при повышенной температуре возможно образование комплексов железа с МЭА в виде триэтаноламинового железа. При охлаждении и взаимодействии этих соединений с сероводородом выпадает осадок сернистого железа.[3]

2.1.4 Динамика сбора и использования попутного нефтяного газа, содержащего сероводород

По объединению «Башнефть» в разработке находится около 123 нефтяных месторождения, площадей и горизонтов. Наиболее крупным является Ташлыкульское месторождение, которое эксплуатируют 7 нефтегазодобывающих управлений. На этом месторождении сосредоточено 79,4% ресурсов газа от общих по управлению «Бшнефтегазпереработка», в добыча газа составляет 81,4% от общей добычи.

В настоящее время на нефтяных месторождениях применяются герметизированные системы сбора и транспорта нефти, газа, воды. Как правило, продукция скважин под устьевым давлением направляется на автоматизированную групповую замерную установку (АГЗУ), где происходит отделение нефтяного газа от жидкости и поочередное определения дебита жидкости по каждой подключенной скважине. Затем нефть, газ и вода снова смешиваются и направляются в сборный коллектор. При необходимости на участках сбора строятся дожимные насосные станции (ДНС), где, как правило, устанавливаются сепараторы, в которых происходит отделение нефти от газа. Отсепарированный на ДНС газ поступает в газопровод и далее на газоперерабатывающий завод, а частично дегазированная нефть с ДНС направляется на прием насосов и затем, по нефтепроводу, в товарный парк (ТП), где происходит дальнейшая сепарация нефти.

Газ 1 и 2 ступеней сепарации после осушки поступает на прием компрессоров и затем в напорный газопровод и на газоперерабатывающий завод.

Динамика добычи и использования попутного нефтяного газа с содержанием сероводорода приведена в таблице 2.4

.Таблица 2.4 - Добыча и использование попутного нефтяного газа

Года	Ресурсы газа, тыс. м3	Добыча газа, тыс. м3	Потери газа, тыс. м3	% использования газа
2001	114552	80098	34454	69,9
2002	123202	91342	318600	74,1
2003	115854	86612	29242	74,8
2004	92138	67033	25105	72,8
2005	75263	50016	25247	66,4
2006	89951	63843	26108	71,0
2007	98964	71619	27345	72,4
2008	94982	69554	25428	73,2
2009	70948	44899	26049	63,3
2010	98909	71901	27008	72,7
2011	105565	78447	27118	74,3

Управлением «Башнефтегазпереработка» собрано и использовано 748,819 млн. м³ газа, что на 6,546 млн. м³ больше прошлого года при увеличении ресурсов газа на 6,656 млн. м³. Сверхплановая добыча газа составила 95,819 млн. м³.

Из всего объема добытого газа подано на переработку 596,069 млн. м³ газа, что на 46,684 млн. м³ больше прошлогоднего и не 66,096 млн. м³ больше запланированного. Использовано как топливо коммунально-бытовыми объектами 17,834 млн. м³ газа.

Предприятиями акционерного общества «Башнефть» на производственно-технологические нужды использовано 126,416 млн.м³ нефтяного газа. Технологические потери при сборе и транспорте нефтяного газа составили 8,5 млн. м³.

Процент использования газа является качественной характеристикой работы по сбору и использованию ресурсов попутного нефтяного газа. Общий процент использования газа по управлению увеличился на 1,6%. Некоторое увеличение процента использования газа на некоторых месторождениях объясняется улучшением технологии сбора и транспорта газа, освоением в эксплуатации новых пунктов сепарации, улучшением условий использования газа на отдельных объектах подготовки газа.

Использование газа с высоким содержанием сероводорода осуществляется подачей его в Саны на установку сероочистки в объеме 39.74млн.м3 газа.

Нефтяной газ, извлекаемый вместе с нефтью из угленосных горизонтов Ташлыкульского, Копей-Кубовского, и мелких месторождений содержит 5 – 6% масс сероводорода, и поэтому его невозможно использовать без предварительной очистки по известным причинам (токсичность и коррозийность).

В настоящее время из-за необустроенности газопроводами на 46 мелких отдаленных месторождениях газ сжигается на факелах. Затраты на строительство газопроводов на этих месторождениях являются не окупаемыми. Объем безвозвратно потерянного (сожженного на факелах) газа составил 31,526 млн. м³, т.е. 4% от ресурсов. Из всего объема потерянного газа 3,471 млн. м³ (11%) девонского, 28,055 млн. м³ (89%) угленосных горизонтов.