26

1. Введение

.

Основной объём сероводородсодержащей нефти в России добывается

на месторождениях Татарстана, Башкортостана, Удмуртии, Самарской и

Оренбургской областях. Существуют обоснование значимости проблемы и исходных предпосылок внедрения технологий очистки нефти от сероводорода на установках подготовки высокосернистой нефти (УПВСН) ОАО «Башнефть». Суммарный объём товарной нефти, подготавливаемой на объектах ОАО «Башнефть» с массовой долей сероводорода, превышающей 4%, составляет порядка 16 млн.т/год .

В связи с введением в действие требований ГОСТ Р 51858-2002, ограничивающих сдачу товарной нефти с массовой долей сероводорода, превышающей 4%, актуальной является задача её очистки. Указанная проблема наиболее значима для ОАО «Башнефть» вследствие того, что в систему ОАО «АК «Транснефть» компанией осуществляется сдача порядка 16 млн. тонн в год товарной нефти с концентрацией сероводорода, превышающей нормативные значения. Суммарная доля товарной нефти ОАО «Башнефть» с массовой долей сероводорода более 4% составляет порядка 70 % от общего объёма сдаваемой сероводородсодержащей нефти.

Поэтому, учитывая масштабность проблемы, совершенствование технологий очистки нефти от сероводорода, позволяющих довести её качество до нормативных требований при минимальных затратах, является актуальной

задачей.

Необходимость очистки нефти от сероводорода и метил- и этилмеркаптанов вызвана несколькими причинами: наличие этих летучих токсичных компонентов создаёт серьезные экологические проблемы, вызывает ускоренную коррозию трубопроводов и нефтехранилищ, приводит к ускоренному износу оборудования

В соответствии с поставленной целью в дипломной работе изложены основные аспекты реконструкции установки очистки нефтяного газа от сероводорода:

1. Анализ существующих методов удаления сероводорода из нефти.

2. Выявление области эффективного применения технологий очистки

нефти от сероводорода на объектах ОАО «Башнефть».

3. Исследование химических методов удаления сероводорода из нефти,

их влияния на показатели качества, определение оптимальных технологиче-

ских параметров процессов.

4. Исследование физических методов очистки нефти от сероводорода,

оптимизация технологических параметров его отдувки в десорбционной ко-

лонне.

5. Совершенствование технологий очистки нефти от сероводорода с

целью повышения её качества и снижения затрат.

6.Рассмотрены вопросы безопасности и экологичности проекта, произведен расчет его экономической эффективности.

2. Аналитический обзор

2.1 Анализ применяемых методов очистки газа от сероводорода

2.1.1 Адсорбционные методы. Технология проведения процесса

Широкое применение для подготовки природного газа к транспортированию по магистральным газопроводам и в заводской переработке газа при очистке от сероводорода и сероорганических примесей, нашли адсорбционные методы.

Применение нашли два вида адсорбции: физическая и химическая. В результате химической адсорбции поглощаемые вещества теряют свои индивидуальные качества, образуя комплекс с поверхностью адсорбента. Химическая адсорбция необратима и поэтому имеет сравнительно ограниченное применение. Важнейшее преимущество физической адсорбции по сравнению с химической – ее обратимость. Благодаря этому в промышленных процессах возможно в течение длительного времени с помощью одного и того же количества адсорбента обрабатывать большие массы газов, периодически восстанавливая его активность. Примером такого процесса может служить адсорбционная осушка природного газа [?].

Адсорбционные силы при физической адсорбции имеют ту же природу, что и силы взаимодействия между молекулами газов, жидкостей и твердых тел. Иногда физическая адсорбция называется ван-дер-ваальсовой. Термодинамическая сущность адсорбции заключается в уменьшении свободной поверхностной энергии; теплота адсорбции сравнима с теплотой конденсации. При постоянной температуре величина адсорбции увеличивается с ростом давления поглощаемого газа.

Важнейшая характеристика адсорбентов – это величина удельной поверхности, структура и размер пор. Величину удельной поверхности и пористости адсорбентов определяют, измеряя равновесную величину адсорбции при постоянной температуре.

Для многих технологических целей представляет интерес размер пор адсорбентов, т.е. диаметр цилиндрических пор и расстояние между краями щелевых пор. Удобная для практических целей классификация пор по размерам предложена академиком М.М. Дубининым [?], по данной классификации адсорбенты имеют микропоры, макропоры и переходные поры. Размеры микропор соизмеримы с адсорбируемыми молекулами веществ; их радиусы находятся в интервале от 0,5 до 1 нм; радиус переходных пор намного больше адсорбируемых молекул и колеблется от 1,5 до 100-200 нм; макропоры имеют радиус более 200 нм. Примером микропористых адсорбентов могут служить синтетические цеолиты. Благодаря своей правильной структуре они обладают уникальной способностью разделять молекулы по их размерам, т.е. обладают молекулярно-ситовым эффектом, поэтому их называют также молекулярными ситами [?]. Согласно М.М. Дубинину [?], адсорбция веществ цеолитами происходит за счет заполнения ими полостей. Величина адсорбции на цеолитах характеризуется предельным объемом пор.

Из других характеристик промышленных адсорбентов необходимо выделить плотность. Различают истинную, кажущуюся и гравиметрическую (насыпную) плотность. Истинная плотность – это масса единицы объема вещества, из которого состоит адсорбент. Кажущаяся плотность – это масса гранулы адсорбента, отнесенная к ее объему. При этом в объем гранулы входит и объем вещества адсорбента. Гравиметрическая (насыпная) плотность – это масса единицы объема адсорбента. Гравиметрическая плотность практически не зависит от размера гранул адсорбента. Гранулометрический состав представляет собой процентное содержание гранул определенного размера.

Адсорбенты, которые применяют для очистки газов от сероводорода, должны удовлетворять ряду требований [?]:

• иметь большую поглотительную способность, т.е. способность поглощать большие количества компонента при низких концентрациях его в обрабатываемом газе;

• обладать высокой селективностью;

• не вступать в химические реакции с другими компонентами газовой смеси;

• иметь высокую механическую прочность;

• обладать способностью к регенерации;

• иметь низкую стоимость.

Наиболее широкое применение в промышленности нашли: активированные угли, силикагели, алюмогели, цеолиты [?]. Использование адсорбционных методов очистки углеводородных газов от сероводорода связано с рядом специфических особенностей, которые в значительной степени ограничивают широкое применение этих методов в промышленности.

До настоящего времени нет объективной оценки в определении границ применимости адсорбционных методов очистки углеводородных газов от сероводорода. Это объясняется тем, что, как правило, адсорбционная очистка газов от сероводорода рассматривается отдельно от общей схемы обработки углеводородных газов. Прежде всего, необходимо рассмотреть вопрос о возможностях применения различных методов адсорбции при обработке углеводородных газов.

Химические методы адсорбции.

Среди методов химической адсорбции сероводорода значительное место занимают способы окисления сероводорода на развитой твердой поверхности, при этом адсорбент выступает в роли катализатора. Известно несколько технологических схем, в которых применяют процессы окисления сероводорода в газовой фазе на твердой поверхности [?].

В качестве адсорбционного материала используют вещества с сильно развитой поверхностью, т.е. обладающие высокой емкостью по отношению к адсорбату. Природные глиноземы, кремнеземы, боксит, окись алюминия, активированный уголь соответствуют требованиям, предъявляемым к адсорбентам, и используются чаще других.

Для увеличения активности сорбирующего материала его активируют добавками, которые могут вступать в химическое взаимодействие с примесями газов. Эти добавки обычно наносят тонким слоем на пористую структуру, иногда в пористую основу вводят промоторы, которые оказывают такое же действие, как и добавки. Выпускают такие адсорбенты в виде гранул и таблеток.

В качестве активирующих пористую основу добавок используют окислы щелочных, щелочноземельных металлов, редкоземельных элементов, окислы железа, меди, титана, кадмия, теллура и других металлов, а также комплексы органических кислот и металлов группы железа.

При проходе газового потока на поверхности адсорбента концентрируются молекулы извлекаемых из газов компонентов, которые затем вступают в химическую реакцию с веществами, активирующими пористую основу.

Так, при очистке газов от сернистых соединений с помощью активированных адсорбентов на твердой поверхности образуются сульфиды, сульфиты, сульфаты металлов. Если очистке подвергается газ, содержащий сероводород, диоксид серы, а также кислород, то на твердой поверхности сернистые соединения будут превращаться в элементарную серу.

По мере накопления молекул адсорбата на поверхности адсорбента его поглотительная способность понижается, что характерно для химической адсорбции. Для восстановления поглотительной способности адсорбент подвергают регенерации, которую проводят окислением кислородом воздуха сернистых соединений, образующихся при адсорбции [?].

Таким образом, адсорбционная очистка промышленных газов с помощью активированных адсорбентов происходит, во-первых, за счет действия адсорбционных сил, во-вторых, за счет образования на твердой поверхности химического соединения между молекулами адсорбата и адсорбента и, в-третьих, за счет окисления продуктов химического взаимодействия.

Химическую адсорбцию проводят как при высоких температурах, так и при низких[ ?]. Давление процесса, как правило, низкое. Поэтому методы химической адсорбции не нашли применение в газовой промышленности для очистки углеводородных газов. Такой обработке подвергаются углеводородные газы, содержащие сернистые соединения. В процессе химической адсорбции получают очищенный от сернистых соединений газ и, как правило, сульфид того металла, которым активируется адсорбент.

Для повышения степени очистки газов от сернистых соединений большое значение имеет емкость адсорбента. Активированные угли с добавками окислов имеют емкость порядка 124-163 мг/г. Удельная поверхность поглотителя также играет немаловажную роль при очистке газов.

Процесс химической адсорбции может протекать по времени от десятых долей до сотен секунд при различных линейных скоростях 0,05-0,2 л/м.

Регенерация отработанного адсорбента осуществляется нагревом с выделением сероводорода, обжигом с последующим гидролизом продуктов обжига. Поскольку регенерировать приходится сульфид металла, то регенерация повышенными температурами не дает желаемых результатов. В этом случае целесообразно окисление полученных сульфидов.

В качестве окислителей, которые применяют для очистки газов от сероводорода в газовой фазе на твердых адсорбентах, используют кислород воздуха, двуокись серы, серную кислоту. Известны технологи, в которых окисление извлеченных из газа сернистых соединений проводят на стадии регенерации адсорбента [?].

Для очистки углеводородных газов не все известные способы окисления сернистых соединений на твердой поверхности можно использовать в промышленности. Одно из существенных ограничений – это температура реакционных газов, которую нельзя повышать более 250-270 ⁰ С при использовании в качестве окислителя кислорода, так как возможно окисление углеводородов [?]. Кроме того, процесс очистки природных углеводородных газов часто приходится проводить при высоких давлениях, что приводит к необходимости понижать температуру реакционных газов для сохранения прочностных характеристик материалов, из которых изготовлены трубопроводы и аппаратура.

В промышленности так же применяют окисление сероводорода на активированном угле в присутствии кислорода [?].

Процесс описывается уравнением

H₂S _(г) + 0,5 O_{2 (т)}= S _(т) + H₂O + 221,9 кДж (1)

Образовавшаяся элементарная сера накапливается на поверхности активированного угля и периодически удаляется из системы растворением в органических растворителях или растворами сульфида аммония с образованием полисульфидов по реакции

( n-1 )S + (NH₄)₂S = (NH4)₂Sn (2)

Полученные полисульфиды разлагаются при повышенной температуре с образованием серы, аммиака и сероводорода

(NH₄)₂Sn = NH₃ + H₂S + ( n +1)S (3)

Газообразные аммиак и сероводород адсорбируются водой с получением сульфида аммония, который возвращают в технологический цикл. Эта технология не нашла применения для обработки природных углеводородных газов по следующим причинам:

- время операций удаления серы с активированного угля значительно больше времени очистки газа, что приводит к необходимости увеличивать число адсорберов;

• технологическая схема регенерации растворителя, который используется для регенерации адсорбента, значительно сложнее и требует больших затрат, чем непосредственно технология очистки газа от сероводорода;

• процесс очистки нельзя проводить при температурах более 40-50 ⁰С, что ограничивает применение способа для очистки газов с высокой концентрацией сероводорода из-за местных перегревов активированного угля за счет выделяющегося тепла при окислении сероводорода.

Среди химических методов очистки газов промышленное применение нашел способ, в котором в качестве сорбента используют окислы железа [?]. Процесс очистки схематически описывается уравнением

Fe₂O₃ + 3H₂S = Fe2S₃ + H₂O (4)

Регенерацию адсорбента периодически проводят кислородом воздуха по реакции

2Fe₂S₃ + 3O₂ = 2Fe₂O₃ + 6S (5)

Технология обеспечивает глубокую степень очистки газов, однако для очистки природных углеводородных газов при высоких давлениях способ не применяют по нескольким причинам:

• необходимость в периодическом окислении образующегося сульфида железа приводит к значительным потерям газа, связанным с необходимостью снижения давления в адсорбере перед подачей в него воздуха;

- через несколько циклов регенерации и очистки в адсорбенте накапливается значительное количество элементарной серы, поэтому аппарат необходимо периодически разгружать от реакционной массы, которую обычно выбрасывают и заменяют свежим адсорбентом; разгрузка адсорбента нетехнологична и усложняет процесс;

- получающаяся после разгрузки адсорбера реакционная смесь не находит применения, а для выделения из нее серы необходимо строительство специальных установок, что удорожает технологию.

Среди других адсорбентов, вступающих в химическое взаимодействие с сероводородом предложено использовать ZnO, MnO, однако в практике для обработки углеводородных газов эти адсорбенты пока не нашли широкого применения. [1]

Физические методы адсорбции

Для проведения очистки газового сероводорода методами физической адсорбции чаще всего применяют различные цеолиты. Высокая избирательность к сероводороду в присутствии углекислого газа, поглотительная способность к полярным соединениям (вода, сероводород, сернистый ангидрид, метанол и др.) позволили разработать технологические схемы для обработки углеводородных газов, содержащих сероводород [?].

Достоинства технологии: достаточная простота технологической схемы, высокая степень очистки от сероводорода и одновременное извлечение из них воды и тяжелых углеводородов. В процессе физической адсорбции, извлекаемые из газа сернистые компоненты не вступают в химические реакции между собой и с адсорбентом. Поглощенные из газа компоненты периодически или непрерывно извлекаются из адсорбента за счет изменения термодинамических параметров (температуры и давления), при которых упругость паров извлеченных компонентов в процессе регенерации адсорбента выше, чем в процессе очистки газа.

Способы физической адсорбции позволяют получать газы регенерации, в которых концентрация извлекаемых компонентов значительно выше, чем в газе, поступающем на очистку.

В качестве адсорбентов широкое применение находят различные цеолиты, адсорбенты на основе окиси алюминия, активированный уголь.

Физическую адсорбцию проводят, как правило, при пониженных температурах (80-40 ⁰С). Технология позволяет проводить очистку при высоких давлениях, что дало возможность разработать технологические схемы использования физических методов адсорбции для очистки углеводородных природных газов от сероводорода и сероорганических соединений.

Показателем поглотительной способности адсорбентов является удельная поверхность поглотителя. Наиболее развитую поверхность имеют активированные угли (1200-1500 м²/г), катионообменные смолы (300-800 м²/г), окись алюминия (100-110 м²/г). Для повышения селективности извлечения сероводорода из газа в присутствии других компонентов большое значение имеет размер пор адсорбента.

Регенерацию адсорбентов можно проводить различными способами. Наиболее широкое применение получил метод регенерации цеолитов отдувкой сероводорода, частью (4-15%) очищенного и осушенного газа при повышенных температурах (200-350 ⁰С). При обработке углеводородных природных газов регенерацию проводят горячим газом, инертным к углю и к поглощенным компонентам. Для более глубокой регенерации цеолитов предложен способ отдувки поглощенных компонентов под вакуумом 10-60 Па.

Для исключения потерь сероводорода и для защиты атмосферы от токсичных сернистых соединений газы регенерации необходимо очищать.