
- •Содержание
- •Глоссарий 7
- •Конспект лекционных занятий
- •3. Практические занятия
- •4. Лабораторные занятия
- •5. Самостоятельная работа студентов
- •7 Экзаменационные вопросы 181
- •8 Технические средства обучения 182
- •Список рекомендуемой литературы 182
- •1. Глоссарий
- •2 Конспект лекционных занятий модуль 1 Лекция № 1. Перспективы развития технологии органических веществ (2 часа)
- •0,5 О2 носн2-сн2он
- •О носн2-сн2nh2
- •Лекция № 2. Физико-химические основы термического крекинга
- •Лекция № 3. Физико-химические основы каталитического крекинга
- •Лекция № 4. Физико-химические основы каталитического риформинга
- •Лекция № 5. Физико-химические основы гидрогенизационных процессов
- •Лекция № 7. Химизм и механизм технологических процессов переработки нефтяных газов
- •Лекция № 8 Технологическое оборудование и технологическое оформление основных аппаратов процессов переработки органических веществ
- •Лекция № 10 Теоретические основы очистки нефтяных фракций
- •Лекция № 11 Адсорбционные и каталитические методы очистки
- •Лекция № 12 Очистка с применением избирательных растворителей
- •Лекция № 13 Депарафинизация масел и дизельных фракций
- •3. Практические занятия
- •Практическое занятие №1
- •Тема: Расчетные методы определения физико-химических свойств
- •И состава нефти и нефтепродуктов
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №2 Тема: Расчетные методы вычисления материального баланса процесса термического крекинга
- •Составление материального баланса
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №3 Тема: Составление материального баланса процесса каталитического крекинга
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №4 Тема: Составление материального баланса процесса каталитического риформинга
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №5 Тема: Расчетные методы вычисления материального баланса гидрогенизационных процессов
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №6 Тема: Расчетные методы вычисления материального баланса процесса полимеризационных процессов
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №7 Тема: Задачи и упражнения по составлению уравнений химических реакций, протекающих при алкилировании и изомеризации с указанием механизма ее протекания
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №8 Тема: Технологический расчет основных аппаратов установок переработки органических веществ
- •Число тарелок
- •Практическое занятие №9 Тема: Приближенные методы построения линии однократного испарения (ои)
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №10 Тема: Решение задач по теоретическим основам процесса очистки нефтяных фракций
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №11 Тема: Решение задач по депарафинизации нефтяных фракций
- •Задачи для решения
- •Практическое занятие №12 Тема: Решение задач по закономерностям получения гомогенных растворов
- •Задачи для решения
- •4. Лабораторные занятия лабораторная работа №1 Тема: Термический крекинг (пиролиз) углеводородов и составление материального баланса опыта
- •Описание установки и методика проведения работы
- •Лабораторная работа №2 Тема: Каталитический крекинг углеводородов и составление материального баланса опыта
- •Проведение работы
- •Оформление результатов работы
- •Методика проведения эксперимента
- •Приготовление алюмохромового оксидного катализатора
- •Методика выполнения работы
- •Лабораторная работа №5 Тема: Полукоксование
- •Описание установки и методика проведения работы
- •Лабораторная работа №6 Аппараты установок термических и каталитических процессов. Тема: Методы разделения и анализа продуктов реакций
- •Методика проведения работы
- •Методика проведения работы
- •Лабораторная работа №7 Тема: Разгонка нефти на ректификационном аппарате
- •Лабораторная работа №8 Тема: Очистка сырой нефти от влаги и механических примесей
- •Определение сухого остатка
- •Методика определения
- •Прокаленный остаток
- •Методика определения
- •Лабораторная работа №9 Тема: Депарафинизация бензиновой фракции карбамидным методом
- •Методика определения
- •Лабораторная работа №10 Тема: Адсорбционная очистка масляных дистиллятов
- •Порядок выполнения работ
- •5. Самостоятельная работа студентов под руководством преподавателей (срсп) срсп №1. Реакционная способность органических соединений. Электронные эффекты
- •Срсп № 2. Классификация органических реакций
- •Срсп № 3. Характеристика основных механизмов реакций органических соединений
- •Срсп № 4. Образование пироуглерода и сажи
- •Срсп №5. Термические превращения углеводородов в жидкой фазе
- •Срсп №6. Процесс коксования нефтяного сырья
- •Срсп №7. Кислотный катализ
- •Реакции карбкатионов
- •Срсп №8. Классификация каталитических реакций и катализаторов
- •Энергия активации каталитической реакции
- •Срсп №9. Кинетика газофазных реакций в присутствии твердых катализаторов
- •Срсп №10. Теоретические основы подготовки и переработки газообразного сырья
- •6. Самостоятельная работа студентов срс
- •7 Экзаменационные вопросы
- •8 Технические средства обучения
- •Список рекомендуемой литературы
- •9.1 Основная литература
- •9.2 Дополнительная литература
Лекция № 4. Физико-химические основы каталитического риформинга
• Превращения алканов
• Превращения циклоалканов
• Превращения аренов
Каталитический риформинг применяют для повышения октанового числа бензиновых фракций и получения аренов. Наиболее распространен процесс риформинга на платиновом катализаторе – платформинг.
При риформинге протекают реакции изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга алканов, дегидрирования, изомеризации, гидрирования и гидрокрекинга нафтенов, а также деметилирования и диспропорционирования аренов.
Превращение алканов. Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму и приводит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные алканы.
С -С-С-С-С-С С-С-С-С-С
С
Дегидроциклизация – одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены. В результате увеличивается октановое число бензина:
При дегидроциклизации алканов образуются все теоретически возможные изомерные арены:
Если исходный алкан содержит меньше 6 атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:
Алканы, содержащие 10 и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами:
В результате дегидроциклизации алканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.
Дегидроциклизация протекает с поглощением тепла (25117 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие в лево – в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. Скорость дегидроциклизации возрастает с увеличением длины цепи алканов.
Гидрокрекинг дает низшие алканы:
Эту реакцию иногда называют деструктивным гидрированием. Сначала, по-видимому, происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а затем гидрирование образовавшихся алкенов на кислотно-восстановительных центрах металла. Суммарный тепловой эффект реакции положителен.
Превращение циклоалканов. Циклоалканы в условиях риформинга подвергаются дегидрированию, изомеризации, гидрированию с разрывом кольца и гидрокрекингу.
Реакции гидрирования-дегидрирования относятся к типу окислительно- восстановительных и катализируются металлами и их соединениями, ускоряющими перенос электрона. Изомеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотами и кислыми оксидами. Соотношение между реакциями устанавливается в зависимости от термодинамических и кинетических факторов, а также зависит от активности катализатора. Наиболее желательной в процессе риформинга является ароматизация циклоалканов (реакция 1). Выход аренов возрастает с повышением температуры и снижением давления. При высокой кислотной активности катализатора возрастает роль изомеризации (реакция 2), ведущей к превращению циклогексана в циклопентан.
Алкилциклопентаны при риформинге подвергаются к тем же реакциям, что циклогексаны, однако скорость ароматизации значительно ниже, а выход продуктов гидрокрекинга (реакция 4) выше.
Циклоалканы с числом углеродных атомов более 10 дают в условиях риформинга значительный выход нафталинов и других конденсированных аренов.
Превращение аренов. Незамещенные арены в условиях процесса риформинга устойчивы. Алкилированные арены подвергаются изомеризации по положению заместителей, диспропорционированию и деалкилированию.
Толуол подвергается деметилированию и диспропорционированию метильных групп с образованием бензола и ксилолов.
Ксилолы, главным образом, подвергаются изомеризации, которая, по-видимому, протекает по карбкатионному механизму и дает равновесную смесь о-, м-, п-изомеров, а также этилбензола.
Арены с более длинными боковыми цепями деалкилируются по схеме:
В результате образуется незамещенный арен и алкан.
Катализаторы каталитического риформинга
Для катализаторов риформинга очень важно соотношение между дегидрирующей и кислотной активностями. Дегидрирующая активность с ростом содержания платины в катализаторе возрастает очень быстро до предельной. Уже при содержании платины 0,08% и фтора 0,77% дегидрирующая активность катализатора достигает до максимума. Однако Рt также защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, и при низком ее содержании катализатор быстро дезактивируется. В промышленных катализаторах риформинга содержание Pt составляет 0,3-0,6%, большее содержание Pt удорожает катализатор, не улучшая его свойств.
В
широко применяемых катализаторах
риформинга Pt
наносится на оксид алюминия, обработанный
галогеном (хлором или фтором), и кислотная
активность катализатора определяется
содержанием в нем этого галогена.
Промышленные катализаторы риформинга
этого типа содержат обычно от 0,5 до 1%
фтора или хлора. При более низкой
кислотной активности катализатора
степень ароматизации циклопентанов
мала и катализат содержит много нормальных
алканов, октановое число невысокое.
При высокой кислотной активности
катализатора алканы в условиях риформинга
изомеризуются настолько быстро, что
уже в начальных стадиях процесса
достигается равновесие алканы
изоалканы
и далее идет интенсивный гидрокрекинг.
Снижение активности катализатора происходит в процессе риформинга за счет отравления активных центров дегидрирования (Pt) серусодержащими соединениями сырья. Это явление обратимо, и уровень активности катализатора определяется содержанием серы в сырье. Катализатор работает и при содержании в сырье 0,1% серы, однако его дегидрирующая активность низкая, и следовательно, выход аренов при этом невелик.
В настоящее время риформинг осуществляют преимущественно на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. В промышленности применяют следующие катализаторы: платиновые (носитель А12О3, промотированная фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.); полиметаллические, содержащие кроме платины также рений, иридий, свинец, германий, олово и др. металлы. Разработаны катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит.
Контрольные вопросы
Сущность процесса риформинга.
Катализаторы процесса каталитического риформинга.
Что дает компаундирование нефтепродуктов?
Литература
Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. -279 с.
Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: «Гилем», 2002. – 672 с.
Технология переработки нефти Ч. 1. /Под редакцией О.Ф.Глаголевой, В.М.Капустина/. – М.: Химия, 2005, 400 с.