Лекция № 4. Физико-химические основы каталитического риформинга

• Превращения алканов

• Превращения циклоалканов

• Превращения аренов

Каталитический риформинг применяют для повышения октанового числа бензиновых фракций и получения аренов. Наиболее распространен процесс риформинга на платиновом катализаторе – платформинг.

При риформинге протекают реакции изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга алканов, дегидрирования, изомеризации, гидрирования и гидрокрекинга нафтенов, а также деметилирования и диспропорционирования аренов.

Превращение алканов. Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механизму и приводит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные алканы.

С -С-С-С-С-С С-С-С-С-С

С

Дегидроциклизация – одна из важнейших реакций риформинга, заключающаяся в превращении алканов в арены. В результате увеличивается октановое число бензина:

При дегидроциклизации алканов образуются все теоретически возможные изомерные арены:

Если исходный алкан содержит меньше 6 атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:

Алканы, содержащие 10 и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами:

В результате дегидроциклизации алканов образуются гомологи бензола и нафталина с максимальным содержанием метильных заместителей в ядре, которое допускается строением исходного алкана.

Дегидроциклизация протекает с поглощением тепла (25117 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возрастает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие в лево – в сторону гидрирования аренов. Однако на практике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. Скорость дегидроциклизации возрастает с увеличением длины цепи алканов.

Гидрокрекинг дает низшие алканы:

Эту реакцию иногда называют деструктивным гидрированием. Сначала, по-видимому, происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а затем гидрирование образовавшихся алкенов на кислотно-восстановительных центрах металла. Суммарный тепловой эффект реакции положителен.

Превращение циклоалканов. Циклоалканы в условиях риформинга подвергаются дегидрированию, изомеризации, гидрированию с разрывом кольца и гидрокрекингу.

Реакции гидрирования-дегидрирования относятся к типу окислительно- восстановительных и катализируются металлами и их соединениями, ускоряющими перенос электрона. Изомеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотами и кислыми оксидами. Соотношение между реакциями устанавливается в зависимости от термодинамических и кинетических факторов, а также зависит от активности катализатора. Наиболее желательной в процессе риформинга является ароматизация циклоалканов (реакция 1). Выход аренов возрастает с повышением температуры и снижением давления. При высокой кислотной активности катализатора возрастает роль изомеризации (реакция 2), ведущей к превращению циклогексана в циклопентан.

Алкилциклопентаны при риформинге подвергаются к тем же реакциям, что циклогексаны, однако скорость ароматизации значительно ниже, а выход продуктов гидрокрекинга (реакция 4) выше.

Циклоалканы с числом углеродных атомов более 10 дают в условиях риформинга значительный выход нафталинов и других конденсированных аренов.

Превращение аренов. Незамещенные арены в условиях процесса риформинга устойчивы. Алкилированные арены подвергаются изомеризации по положению заместителей, диспропорционированию и деалкилированию.

Толуол подвергается деметилированию и диспропорционированию метильных групп с образованием бензола и ксилолов.

Ксилолы, главным образом, подвергаются изомеризации, которая, по-видимому, протекает по карбкатионному механизму и дает равновесную смесь о-, м-, п-изомеров, а также этилбензола.

Арены с более длинными боковыми цепями деалкилируются по схеме:

В результате образуется незамещенный арен и алкан.

Катализаторы каталитического риформинга

Для катализаторов риформинга очень важно соотношение между дегидрирующей и кислотной активностями. Дегидрирующая активность с ростом содержания платины в катализаторе возрастает очень быстро до предельной. Уже при содержании платины 0,08% и фтора 0,77% дегидрирующая активность катализатора достигает до максимума. Однако Рt также защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, и при низком ее содержании катализатор быстро дезактивируется. В промышленных катализаторах риформинга содержание Pt составляет 0,3-0,6%, большее содержание Pt удорожает катализатор, не улучшая его свойств.

В широко применяемых катализаторах риформинга Pt наносится на оксид алюминия, обработанный галогеном (хлором или фтором), и кислотная активность катализатора определяется содержанием в нем этого галогена. Промышленные катализаторы риформинга этого типа содержат обычно от 0,5 до 1% фтора или хлора. При более низкой кислотной активности катализатора степень ароматизации циклопентанов мала и катализат содержит много нормальных алканов, октановое число невысокое. При высокой кислотной активности катализатора алканы в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие алканы изоалканы и далее идет интенсивный гидрокрекинг.

Снижение активности катализатора происходит в процессе риформинга за счет отравления активных центров дегидрирования (Pt) серусодержащими соединениями сырья. Это явление обратимо, и уровень активности катализатора определяется содержанием серы в сырье. Катализатор работает и при содержании в сырье 0,1% серы, однако его дегидрирующая активность низкая, и следовательно, выход аренов при этом невелик.

В настоящее время риформинг осуществляют преимущественно на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую-дегидрирующую функции. В промышленности применяют следующие катализаторы: платиновые (носитель А1₂О₃, промотированная фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.); полиметаллические, содержащие кроме платины также рений, иридий, свинец, германий, олово и др. металлы. Разработаны катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит.

Контрольные вопросы

1. Сущность процесса риформинга.

2. Катализаторы процесса каталитического риформинга.

3. Что дает компаундирование нефтепродуктов?

Литература

1. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. -279 с.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: «Гилем», 2002. – 672 с.

3. Технология переработки нефти Ч. 1. /Под редакцией О.Ф.Глаголевой, В.М.Капустина/. – М.: Химия, 2005, 400 с.