Лекция № 3. Физико-химические основы каталитического крекинга

• Назначение процесса каталитического крекинга

• Превращения алканов

• Превращения циклоалканов

• Превращения алкенов

• Превращения аренов

• Катализаторы каталитического крекинга

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов называется каталитическим крекингом. Применение катализатора в крекинг процессе вносит значительные изменения как в механизм протекающих превращений углеводородов, так и в состав получаемых продуктов. Преимущества каталитического крекинга заключается, во-первых, в том, что в результате общего ускорения процесса удается несколько снизить температуру крекинга и проводить процесс при низком давлении; во-вторых, и это главное, селективное действие катализатора ускоряет такие реакции, которые приводят к накоплению в крекинг-бензине ароматических, изопарафиновых и изоолефиновых углеводородов, обладающих большими октановыми числами.

Процесс проводят в паровой фазе при 450-525^оС под давлением не выше 0,15 МПа в присутствии алюмосиликатного катализатора.

В условиях каталитического крекинга наряду с крекингом углеводородов протекают реакции алкилирования, изомеризации, полимеризации, гидрирования и деалкилирования.

Все реакции при каталитическом крекинге протекают по цепному карбкатионному механизму.

Превращения алканов. Часть молекул алканов подвергается вначале термическому крекингу. Образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбкатионы:

RCH=CH₂ + H⁺A^-  RC⁺НCH₃ + A^-

Образовавшийся ион карбония отрывает гидрид-ион от молекулы алкана:

RC⁺НCH₃ + СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃ 

 RCН₂CH₃ + СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂С⁺Н₂

Далее реакция развивается по цепному пути.

Карбкатион может разложиться (по -правилу):

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂С⁺Н₂  СН₃СН₂СН₂СН₂С⁺Н₂ + СН₂=СН₂

Однако высокая скорость изомеризации ионов приводит к тому, что этилена образуется очень мало.

Изомеризация происходит как путем перемещения гидрид-иона, так и при перемещении метиланиона. В первом случае образующиеся вторичные ионы сохраняют прямую углеводородную цепь. Тепло, выделяющееся при изомеризации, затрачивается на расщепление. Превращение протекает по схеме:

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂С⁺Н₂

С Н₃СН₂СН₂СН₂СН₂С⁺НСН₃  СН₃СН₂СН₂С⁺Н₂ + СН₂=СН–СН₃

СН₃СН₂СН₂СН₂С⁺НСН₂СН₃  СН₃СН₂С⁺Н₂ + СН₃СН₂СН=СН₂

Изомеризация карбкатиона с перемещением метиланиона дает продукты с разветвлением углеводородного скелета:

С Н₃СН₂СН₂СН₂С⁺НСН₂СН₃ СН₃СН₂СН₂СН₂СН(СН₃)С⁺Н₂

СН₃СН₂С⁺Н₂ + СН₂=С(СН₃)₂  СН₃СН₂СН₂СН₂С⁺(СН₃)СН₃

Чередование изотермической изомеризации и эндотермического -распада продолжается до образования карбкатионов, содержащих 3-5 атомов углерода. Тепловой эффект изомеризации этих ионов уже не компенсирует затрат тепла на расщепление. Поэтому карбкатионы С₃-С₅ после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного углеводорода:

СН₃СН₂С⁺Н₂  СН₃С⁺НСН₃

СН₃С⁺НСН₃ + СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃ 

• СН₃СН₂СН₃ + СН₃СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂С⁺Н₂

Затем весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора:

СН₃СН₂С⁺Н₂ + А^-  СН₃СН₂СН₂А

Скорость каталитического крекинга на 1-2 порядка выше скорости их термического крекинга.

Превращение циклоалканов. Скорость каталитического крекинга циклоалканов близка к скорости крекинга алканов с равным числом атомов углерода и увеличивается при наличии третичного атома углерода.

За счет высокой температуры возникает небольшое количество алкенов, которые, присоединяя протон от катализатора, превращаются в карбкатионы. Образовавшиеся ионы карбония отрывают гидрид-ион от молекулы нафтена. Отщепление гидрид-иона от третичного углеродного атома протекает легче, чем от вторичного, поэтому глубина крекинга возрастает с увеличением числа заместителей в кольце.

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

С троение молекулы…

СН₃ СН₃ СН₃

Распад циклогексильного иона может происходить двумя путями:

1. с разрывом кольца и 2) без разрыва кольца.

1. При разрыве С–С-связи образуется алкенильный ион, который легко изомеризуется в ион аллильного типа:

R

₊ R

СН₂=ССН₂СН₂СН₂С⁺Н₂

CH₂=CRCH₂CH₂CH₂C⁺H₂ CH₂=CRC⁺HCH₂CH₂CH₃

Последний может расщепиться по -правилу, оторвать гидрид-ион от исходного углеводорода или передать протон молекуле алкена или катализатору.

При крекинге по этому пути из циклогексана образуются алкены и диены.

2. Циклогексильный ион отщепляет протон превращается в циклоалкен:

R R

₊

-H⁺

Этот путь энергетически выгоднее, чем распад по С–С-связи (1-путь).

Циклоалкены крекируются быстрее, чем циклоалканы, со значительным выходом аренов.

Выход аренов достигает 25% и более от продуктов превращения циклогексанов, а газы крекинга циклоалканов содержат повышенное количество водорода, по сравнению с газами крекинга алканов.

Наблюдается также изомеризация циклогексанов в циклопентаны и обратно:

⁺ С⁺Н₂ СН₃

⁺

Циклопентаны в условиях каталитического крекинга более устойчивы, чем циклогексаны. При наличии длинных боковых цепей в молекуле циклоалкана возможны изомеризация боковой цепи и деалкилирование молекулы.

Превращение алкенов. Скорость каталитического крекинга алкенов на 2-3 порядка выше скорости крекинга соответствующих алканов, что объясняется легкостью образования из алкенов карбкатионов:

СН₂=СНСН₂СН₃ + Н⁺  СН₃С⁺НСН₂СН₃ + 724 кДж/моль

Кроме образования низших алканов и алкенов каталитический крекинг алкенов приводит к образованию циклоалканов и аренов:

СН₂=СНС⁺Н₂ + СН₂=С(СН₃)СН₃ 

СН₃

 СН₂=СНСН₂СН₂С⁺(СН₃)СН₃  ₊ СН₃

Далее может произойти изомеризация в шестичленный цикл и превращение в арен.

Превращение аренов. Незамещенные арены в условиях каталитического крекинга устойчивы. Метилзамещенные арены реагируют со скоростью, близкой к алканам. Алкилпроизводные аренов, содержащие 2 и более атомов углерода в боковой цепи, крекируются примерно с такой же скоростью, что и алкены. Основной реакцией алкилпроизводных аренов является деалкилирование. Это объясняется большим сродством ароматического кольца к протону, чем к алкильному иону:

Cкорость реакции возрастает с увеличением длины цепи алкильного заместителя.

В случае метилзамещенных аренов отщепление карбкатиона энергетически затруднено, поэтому в основном протекают реакции диспропорционирования (а) и изомеризация по положению заместителей (б):

а ) 2С₆Н₅-СН₃ С₆Н₆ + С₆Н₄(СН₃)₂

Полициклические арены прочно сорбируются на катализаторе и подвергаются постепенной деструкции и перераспределению водорода с образованием кокса.

Катализаторы каталитического крекинга.

До недавнего времени катализаторами в процессах каталитического крекинга применялись аморфные природные и синтетические алюмосиликаты, содержащие в среднем 10-25% А1₂О₃, 80-75% SiO₂ и некоторое количество воды, а в виде примесей Fe₂O₃, MgO, CaO, Na₂O. Выход бензина при использовании синтетических катализаторов достигает 34-36 мас.%.

В настоящее время природные алюмосиликаты практически полностью вытеснены синтетическими, также аморфными веществами. Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализаторы содержат в своем составе цеолиты.

Цеолитами называются природные и искусственные алюмосиликаты, обладающие чрезвычайно тонкопористой структурой. Они представляют собой водные алюмосиликаты натрия, кальция и других металлов, т.е. это соли алюмокремниевых кислот: например, цеолит под индексом 13Х–Na₈₆ [(AlO₂)₈₆ (SiO₂)₁₀₈] 267H₂O. Все цеолиты имеют кристаллическое строение с четко выраженной структурой. Их общее свойство – наличие мельчайших полостей, сообщающихся между собой через поры. Число полостей в кристалле цеолита очень велико. Их общий объем может достигать половины всего объема кристалла. Но в отличие от других адсорбентов (АУ, силикагель, А1₂О₃ и др.) размер пор у цеолитов очень мал и все поры имеют одинаковый диаметр. Для разных типов синтетических цеолитов размер пор колеблется от 0,3 до 1,3 нм. Следовательно поры цеолита могут пропускать в полости кристалла и адсорбировать молекулы только определенного размера, не превышающие диаметра пор данного цеолита. Поэтому их называют молекулярными ситами.

Синтетические цеолиты выпускаются трех типов А, Х, У. Цеолиты типа А имеют поры 0,3-0,5 нм и применяются для осушки и очистки углеводородных газов от углекислого газа и сероводорода, а также для адсорбции и отделения нормальных алканов из их смеси с углеводородами других классов. Цеолиты типа Х имеют размер пор 0,8-1,3 нм, а типа У – 0,8-0,9 нм. Цеолиты Х и У нашли большое применение в производстве ка тализаторов.

Цеолиты имеют малую механическую прочность и в чистом виде в качестве промышленного катализатора не используются. Обычно они вводятся в количестве 5-10% в аморфную алюмосиликатную матрицу, которая обладает достаточно прочной структурой. Использование цеолит-содержащих катализаторов позволяет увеличить выход бензина до 45-47% без ухудшения других показателей процесса. Цеолитсодержащие катализаторы более устойчивы к действию ядов и высокой температуре.

Контрольные вопросы

1. Сущность процесса каталитического крекинга.

2. Понятие о катализаторах и катализе.

3. Синтез высокооктановых компонентов топлива.

Литература

1. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. -279 с.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: «Гилем», 2002. – 672 с.

3. Технология переработки нефти Ч. 1. /Под редакцией О.Ф.Глаголевой, В.М.Капустина/. – М.: Химия, 2005, 400 с.