Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
УМК ТОТОВ.doc
Скачиваний:
0
Добавлен:
01.07.2025
Размер:
3.44 Mб
Скачать

Лекция № 2. Физико-химические основы термического крекинга

Термические превращения нефтяных фракций – весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать превращение каждого компонента невозможно. Поэтому на практике о результатах судят обычно по выходам целевых продуктов: газа, бензина, кокса, а также по групповому составу бензинов.

Термодинамические расчеты показывают, что алканы, начиная с пентана, при повышенных температурах склонны лишь к реакции распада по связи С–С, с образованием алкена и алкана:

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Низкомолекулярные углеводороды – этан, пропан и бутаны – могут также дегидрироваться:

В результате в газах накапливается водород. Распад алканов может происходить по всем связям С–С. Место разрыва зависит от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При температуре около 450оС разрыв происходит по середине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продуктов.

Термический распад алканов протекает по радикально-цепному механизму. Например, в условиях термического крекинга бутан распадается на первичный и вторичный бутильные радикалы, которые приводят к образованию этилена, этана, водорода, пропена и метана:

СН3СН2–СН2СН2СН2=СН2 + СН3СН2

С Н3СН2СН2СН3

СН3–СН2СНСН3СН3СН=СН2 + СН3

С2Н4 + Н

СН3СН2

С2Н6 + С4Н9

СН3 + С4Н10СН4 + С4Н9

Н + С4Н10Н2 + С4Н9

В незначительной степени может идти дегидрирование (10%):

С4Н10  С4Н8 + Н2

Олефины всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях:

mH2m (деполимеризация)

CnH2n СmH2m + СqH2q (распад)

СmH2m-2 + СqH2q+2 (распад) СmH2m-2 + Н2 (деструктивная конденсация)

Условия пиролиза (температура до 700оС и низкое давление) способствуют также протеканию реакций дегидрирования алкенов:

С 4Н8 С4Н6 + Н2

Диолефины при температурах около 700оС весьма склонны к уплотнению путем полимеризации:

СН=СН2

2СН2=СН–СН=СН2

винилциклогексен

и конденсации с алкенами с образованием циклических углеводородов (реакции диенового синтеза или Дильса-Альдера):

СН2

СН СН2

СН + СН2 -2Н2

СН2

При условиях термических процессов при 450-500оС термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, диенов и алканов, образование аренов, а при более высокой температуре – ацетилена.

Распад алкенов происходит в основном по цепному механизму.

Этилен при высокой температуре и низком давлении дегидрируется с образованием ацетилена и водорода.

СН2=СН2  СН2Н + Н

СН2Н  СНСН + Н

СН2=СН2 + Н  СН2Н + Н2

При более низкой температуре ( 600оС) винильный радикал может вступать только в реакцию присоединения к исходному этилену, и цепной процесс развивается:

СН2=СН2 + СН2Н  СН2=СНСН2СН2

(а) (б) СН2=СН2

СН2=СН –СН=СН2 + Н СН2=СН–СН2–СН3 + СН2=СН

Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль реакции (б) с накоплением бутилена и меньше роль реакции (а) с образованием бутадиена.

Пропилен при высокой температуре и низком давлении распадается с образованием Н2, СН4, С2Н4 и аллена (СН2=С=СН2):

СН3СН=СН2  Н + СН2=СНСН2

СН2=СНСН2 СН2=С=СН2 + Н

Н2 + СН2=СНСН2

С Н3СН=СН2 + Н

 СН2=СНСН2  СН3 + СН2=СН2

СН3 + СН3СН=СН2СН4 + СН2=СНСН2

При относительно невысокой температуре (600-700оС) и атмосферном давлении основной реакции аллильного радикала становится присоединение по двойной связи к исходной молекуле:

 СН2=СНСН2СН2СНСН3

С Н2=СНСН2 + СН3СН=СН2 СН3

 СН2=СНСН2СНСН2

Реакции радикалов С6Н11 дают сложную смесь продуктов – в основном образуются бутадиен, бутилен, пропилен, этилен, метан, водород и жидкие продукты.

Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен устойчив до 600оС, при более высокой температуре он дегидрируется в бензол.

Алкадиены и алкины термически более устойчивы, чем алкены. При относительно невысокой температуре ( 400оС) и давлении, близком к атмосферному, алкадиены превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реакции – диеновый синтез, протекающий по молекулярному механизму:

Ацетилен при этих температурах может конденсироваться в арены.

При температуре 450-1100оС диеновый синтез протекает в незначительной степени, основном идет радикально-цепное разложение. Термическое разложение бутадиена приводит к образованию сложной смеси продуктов конденсации – винилциклогексен, бензол и его производные, Н2, СН4, С2Н6. Ацетилен в этих же условиях дает сложную смесь аренов (бензола, стирола, нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, хризена и др.). При более высоких температурах преобладает распад с образованием бутадиена ацетилена, а из ацетилена – винилацетилена, диацетилена и арена:

2СНСН  СНС + СН=СН2

С НС + СНСН  СНС–СН=СН

+ СНСН -СНС +СНСН

СНС–ССН СНС–СН=СН2 СНС–СН=СНСН=СН

+СНСН -СНС

С6Н5С6Н6

Для нафтеновых углеводородов предпочтительным являются следующие превращения при высоких температурах:

Деалкилирование. При температуре около 500оС расщепление происходит главным образом посередине боковой цепи. Продолжение нагрева приводит к укорачиванию боковой цепи. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы.

Дегидрирование. Реакции благоприятствует пониженное давление.

Дециклизация. При 500-600оС нафтены распадаются на 2 олефина

Распад нафтенов не имеет цепного характера. Термодинамически и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах всегда присутствуют непредельные и ароматические углеводороды. При 700-800оС циклогексан распадается иначе, с образованием этана и бутадиена:

С 6Н12 С2Н6 + СН2=СН–СН=СН2

Термодинамически наиболее выгодны распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, циклогексанов до соответствующих аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов образуются главным образом низшие алкены (С2 –С3), СН4, С2Н6, С4Н8, Н2 и диены. Термодинамически возможные реакции ароматизации и изомеризации в алкены с тем же числом С-атомов не протекают.

Первичный распад С–С-связи происходит с образованием бирадикала, который распадается на стабильные молекулы:

  • СН2СН2СН2СН2СН2СН2

СН2=СНСН2СН2СН2СН3

С2Н4 + СН2СН2СН2СН2 2Н4

СН2СН2СН2СН2СН2СН2 СН2=СНСН2СН3 + С2Н4

2СН2=СНСН3

Реакция протекает по нецепному механизму.

Первичный распад С–Н-связи с образованием монорадикалов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако накопление продуктов реакции – алкенов, содержащих сопряженную с двойной связью С–С, резко облегчает инициирование цепей.

В результате при небольшой глубине крекинга цепной процесс становится быстрее реакции, протекающей через бирадикал, и в начальных стадиях самоускоряется.

СН3СН2СН=СН2  СН3 + СН2СН=СН2

Н

+ СН3 + СН4

 СН2=СНСН2СН2СН2СН2

СН2=СН2 + СН2=СНСН2СН2 СН2=СНСНСН2СН2СН3

+С6Н12

СН2=СНСН2СН3 + С6Н11 СН2=СНСН=СН2 + СН2СН3

+С6Н12

С2Н6 + С6Н11

Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах с повышением температуры термодеструктивного процесса.

Арены с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественно отрыв происходит между 1 и 2 атомами углерода боковой цепи, т.е. в -положении от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом толуол и ксилолы.

Бензол, нафталин, антрацен и др. голоядерные арены практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических ароматических углеводородов:

С 6Н6 + С6Н6 С6Н5 –С6Н5 + Н2

дифенил

Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Алкилзамещенные арены (С2) разлагаются быстрее алканов. При очень высоких температурах незамещенные арены распадаются на элементы. В условиях термических процессов незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации и уплотнению по цепному механизму:

С6Н5 + С6Н6С6Н5–С6Н5 + Н

Н + С6Н6  Н2 + С6Н5

В результате образуется дифенил и водород.

Толуол при малой глубине крекинга подвергается разложению:

С6Н5–СН3  С6Н5–СН2 + Н

Н2 + С6Н5–СН2

Н + С6Н5–СН3

НС6Н6 + СН3

СН3

СН3 + С6Н5–СН3СН4 + С6Н5–СН2

6Н5–СН2С6Н5–СН2–СН2–С6Н5

Бензильный радикал С6Н5–СН2 малоактивен, он вступает главным образом в реакции рекомбинации, и цепи не развиваются.

С повышением температуры концентрация бензильных радикалов при крекинге толуола возрастает за счет распада С–С-связи в дибензиле. Образуются метилдифенилметан и дифенилметан.

Арены с длинными боковыми цепями в условиях термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Разрыв происходит по -связи от бензольного кольца:

С6Н5–СН2 СН2–R  C6H5–CH2 + CH2–R

Основными продуктами процесса является толуол, стирол и алкан:

С6Н5–СН2 + С6Н5–СН2–СН2–R  C6H5CH3 + C6H5–CH–CH2–R

C6H5–CH–CH2–R C6H5–CH=CH2 + R

R + С6Н5–СН2–СН2–R RH + C6H5–CH–CH2–R

Контрольные вопросы

  1. Сущность процесса термического крекинга и пиролиза.

  2. Назовите продукты процессов термического крекинга и пиролиза и

дайте им характеристики.

  1. Термические превращения углеводородов.

Литература

  1. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Химия, 1985. -279 с.

  2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: «Гилем», 2002. – 672 с.