Лекция № 2. Физико-химические основы термического крекинга

Термические превращения нефтяных фракций – весьма сложный химический процесс. Сырье состоит из большого числа индивидуальных компонентов. Совершенно очевидно, что предсказать превращение каждого компонента невозможно. Поэтому на практике о результатах судят обычно по выходам целевых продуктов: газа, бензина, кокса, а также по групповому составу бензинов.

Термодинамические расчеты показывают, что алканы, начиная с пентана, при повышенных температурах склонны лишь к реакции распада по связи С–С, с образованием алкена и алкана:

Полученные предельные осколки вновь распадаются на алкен и алкан. Низкомолекулярные углеводороды – этан, пропан и бутаны – могут также дегидрироваться:

В результате в газах накапливается водород. Распад алканов может происходить по всем связям С–С. Место разрыва зависит от температуры и давления. Чем выше температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все больше смещается к ее концу и значительно возрастает выход газообразных продуктов. При температуре около 450^оС разрыв происходит по середине цепи. Повышение давления также сдвигает место разрыва к центру молекулы. Поэтому крекинг под давлением позволяет получать больше целевых жидких продуктов.

Термический распад алканов протекает по радикально-цепному механизму. Например, в условиях термического крекинга бутан распадается на первичный и вторичный бутильные радикалы, которые приводят к образованию этилена, этана, водорода, пропена и метана:

СН₃СН₂–СН₂С^Н₂  СН₂=СН₂ + СН₃С^Н₂

С Н₃СН₂СН₂СН₃

СН₃–СН₂С^НСН₃  СН₃СН=СН₂ + ^СН₃

С₂Н₄ + Н^

СН₃С^Н₂

С₂Н₆ + С₄Н₉^

^СН₃ + С₄Н₁₀  СН₄ + С₄Н₉^

Н^ + С₄Н₁₀  Н₂ + С₄Н₉^

В незначительной степени может идти дегидрирование (10%):

С₄Н₁₀  С₄Н₈ + Н₂

Олефины всегда образуются при распаде углеводородов других классов. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях:

2С_mH_2m (деполимеризация)

C_nH_2n С_mH_2m + С_qH_2q (распад)

С_mH_2m-2 + С_qH_2q+2 (распад) С_mH_2m-2 + Н₂ (деструктивная конденсация)

Условия пиролиза (температура до 700^оС и низкое давление) способствуют также протеканию реакций дегидрирования алкенов:

С ₄Н₈ С₄Н₆ + Н₂

Диолефины при температурах около 700^оС весьма склонны к уплотнению путем полимеризации:

СН=СН₂

2СН₂=СН–СН=СН₂

винилциклогексен

и конденсации с алкенами с образованием циклических углеводородов (реакции диенового синтеза или Дильса-Альдера):

СН₂

СН СН₂

СН + СН₂ -2Н₂

СН₂

При условиях термических процессов при 450-500^оС термодинамически возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, диенов и алканов, образование аренов, а при более высокой температуре – ацетилена.

Распад алкенов происходит в основном по цепному механизму.

Этилен при высокой температуре и низком давлении дегидрируется с образованием ацетилена и водорода.

СН₂=СН₂  СН₂=С^Н + Н^

СН₂=С^Н  СНСН + Н^

СН₂=СН₂ + Н^  СН₂=С^Н + Н₂

При более низкой температуре ( 600^оС) винильный радикал может вступать только в реакцию присоединения к исходному этилену, и цепной процесс развивается:

СН₂=СН₂ + СН₂=С^Н  СН₂=СНСН₂С^Н₂

(а) (б) СН₂=СН₂

СН₂=СН –СН=СН₂ + Н^ СН₂=СН–СН₂–СН₃ + СН₂=СН^

Чем ниже температура и выше давление, тем больше роль реакции (б) с накоплением бутилена и меньше роль реакции (а) с образованием бутадиена.

Пропилен при высокой температуре и низком давлении распадается с образованием Н₂, СН₄, С₂Н₄ и аллена (СН₂=С=СН₂):

СН₃СН=СН₂  Н^ + СН₂=СНС^Н₂

СН₂=СНС^Н₂  СН₂=С=СН₂ + Н^

 Н₂ + СН₂=СНС^Н₂

С Н₃СН=СН₂ + Н^

 СН₂=СНС^Н₂  С^Н₃ + СН₂=СН₂

С^Н₃ + СН₃СН=СН₂  СН₄ + СН₂=СНС^Н₂

При относительно невысокой температуре (600-700^оС) и атмосферном давлении основной реакции аллильного радикала становится присоединение по двойной связи к исходной молекуле:

 СН₂=СНСН₂СН₂С^НСН₃

С Н₂=СНС^Н₂ + СН₃СН=СН₂ СН₃

 СН₂=СНСН₂СНС^Н₂

Реакции радикалов С₆Н₁₁^ дают сложную смесь продуктов – в основном образуются бутадиен, бутилен, пропилен, этилен, метан, водород и жидкие продукты.

Циклоалкены более устойчивы, чем алкены. Циклогексен устойчив до 600^оС, при более высокой температуре он дегидрируется в бензол.

Алкадиены и алкины термически более устойчивы, чем алкены. При относительно невысокой температуре ( 400^оС) и давлении, близком к атмосферному, алкадиены превращаются быстрее других классов соединений. Основное направление реакции – диеновый синтез, протекающий по молекулярному механизму:

Ацетилен при этих температурах может конденсироваться в арены.

При температуре 450-1100^оС диеновый синтез протекает в незначительной степени, основном идет радикально-цепное разложение. Термическое разложение бутадиена приводит к образованию сложной смеси продуктов конденсации – винилциклогексен, бензол и его производные, Н₂, СН₄, С₂Н₆. Ацетилен в этих же условиях дает сложную смесь аренов (бензола, стирола, нафталина, антрацена, фенантрена, пирена, хризена и др.). При более высоких температурах преобладает распад с образованием бутадиена ацетилена, а из ацетилена – винилацетилена, диацетилена и арена:

2СНСН  СНС^ + С^Н=СН₂

С НС^ + СНСН  СНС–СН=С^Н

-Н^ + СНСН -СНС^ +СНСН

СНС–ССН СНС–СН=СН₂ СНС–СН=СНСН=С^Н

+СНСН -СНС^

^С₆Н₅  С₆Н₆

Для нафтеновых углеводородов предпочтительным являются следующие превращения при высоких температурах:

Деалкилирование. При температуре около 500^оС расщепление происходит главным образом посередине боковой цепи. Продолжение нагрева приводит к укорачиванию боковой цепи. Полное деалкилирование возможно лишь при более высоких температурах. Повышение давления препятствует деалкилированию. Труднее всего отщепляется метильная и этильная группы.

Дегидрирование. Реакции благоприятствует пониженное давление.

Дециклизация. При 500-600^оС нафтены распадаются на 2 олефина

Распад нафтенов не имеет цепного характера. Термодинамически и кинетически реакция распада конкурирует с реакцией дегидрирования. Поэтому в продуктах всегда присутствуют непредельные и ароматические углеводороды. При 700-800^оС циклогексан распадается иначе, с образованием этана и бутадиена:

С ₆Н₁₂ С₂Н₆ + СН₂=СН–СН=СН₂

Термодинамически наиболее выгодны распад циклоалканов до элементов и дегидрирование циклопентанов до циклопентадиенов, циклогексанов до соответствующих аренов. Фактически при термическом разложении циклоалканов образуются главным образом низшие алкены (С₂ –С₃), СН₄, С₂Н₆, С₄Н₈, Н₂ и диены. Термодинамически возможные реакции ароматизации и изомеризации в алкены с тем же числом С-атомов не протекают.

Первичный распад С–С-связи происходит с образованием бирадикала, который распадается на стабильные молекулы:

• ^СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂С^Н₂

 СН₂=СНСН₂СН₂СН₂СН₃

 С₂Н₄ + ^СН₂СН₂СН₂С^Н₂  2С₂Н₄

^СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂С^Н₂  СН₂=СНСН₂СН₃ + С₂Н₄

 2СН₂=СНСН₃

Реакция протекает по нецепному механизму.

Первичный распад С–Н-связи с образованием монорадикалов протекает медленно, и цепная реакция ввиду малой скорости инициирования практически не идет. Однако накопление продуктов реакции – алкенов, содержащих сопряженную с двойной связью С–С, резко облегчает инициирование цепей.

В результате при небольшой глубине крекинга цепной процесс становится быстрее реакции, протекающей через бирадикал, и в начальных стадиях самоускоряется.

СН₃СН₂СН=СН₂  С^Н₃ + ^СН₂СН=СН₂

Н

+ С^Н₃  ^ + СН₄

^  СН₂=СНСН₂СН₂СН₂С^Н₂

СН₂=СН₂ + СН₂=СНСН₂С^Н₂ СН₂=СНС^НСН₂СН₂СН₃

+С₆Н₁₂ 

СН₂=СНСН₂СН₃ + ^С₆Н₁₁ СН₂=СНСН=СН₂ + ^СН₂СН₃

+С₆Н₁₂

С₂Н₆ + ^С₆Н₁₁

Ароматические углеводороды наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких продуктах с повышением температуры термодеструктивного процесса.

Арены с длинными боковыми цепями способны деалкилироваться. Преимущественно отрыв происходит между 1 и 2 атомами углерода боковой цепи, т.е. в -положении от углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом толуол и ксилолы.

Бензол, нафталин, антрацен и др. голоядерные арены практически не подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является конденсация с выделением водорода. В результате происходит накопление полициклических ароматических углеводородов:

С ₆Н₆ + С₆Н₆ С₆Н₅ –С₆Н₅ + Н₂

^{дифенил}

Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Алкилзамещенные арены (С2) разлагаются быстрее алканов. При очень высоких температурах незамещенные арены распадаются на элементы. В условиях термических процессов незамещенные арены подвергаются дегидроконденсации и уплотнению по цепному механизму:

^С₆Н₅ + С₆Н₆  С₆Н₅–С₆Н₅ + Н^

Н^ + С₆Н₆  Н₂ + ^С₆Н₅

В результате образуется дифенил и водород.

Толуол при малой глубине крекинга подвергается разложению:

С₆Н₅–СН₃  С₆Н₅–С^Н₂ + Н^

 Н₂ + С₆Н₅–С^Н₂

Н^ + С₆Н₅–СН₃

 ^{ Н}  С₆Н₆ + С^Н₃

^СН₃

С^Н₃ + С₆Н₅–СН₃  СН₄ + С₆Н₅–С^Н₂

2С₆Н₅–С^Н₂  С₆Н₅–СН₂–СН₂–С₆Н₅

Бензильный радикал С₆Н₅–С^Н₂ малоактивен, он вступает главным образом в реакции рекомбинации, и цепи не развиваются.

С повышением температуры концентрация бензильных радикалов при крекинге толуола возрастает за счет распада С–С-связи в дибензиле. Образуются метилдифенилметан и дифенилметан.

Арены с длинными боковыми цепями в условиях термических процессов подвергаются распаду алкильных цепей. Разрыв происходит по -связи от бензольного кольца:

С₆Н₅–СН₂^ СН₂–R  C₆H₅–C^H₂ + C^H₂–R

Основными продуктами процесса является толуол, стирол и алкан:

С₆Н₅–С^Н₂ + С₆Н₅–СН₂–СН₂–R  C₆H₅–CH₃ + C₆H₅–C^H–CH₂–R

C₆H₅–C^H–CH₂–R  C₆H₅–CH=CH₂ + R^

R^ + С₆Н₅–СН₂–СН₂–R  RH + C₆H₅–C^H–CH₂–R

Контрольные вопросы

1. Сущность процесса термического крекинга и пиролиза.

2. Назовите продукты процессов термического крекинга и пиролиза и

дайте им характеристики.

3. Термические превращения углеводородов.

Литература

1. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Химия, 1985. -279 с.

2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. – Уфа: «Гилем», 2002. – 672 с.