Срсп №10. Теоретические основы подготовки и переработки газообразного сырья

Классификация нефтяного газа

В зависимости от происхождения нефтяные газы делятся на природные, попутные и искусственные.

Природные газы добываются из самостоятельных месторождений, попутные – совместно с нефтью. Искусственные газы образуются при термической и каталитической переработке нефти. Состав искусственных газов зависит от типа процессов переработки и заметно отличаются друг от друга. Например, газы термических процессов и каталитического крекинга в значительном количестве содержат непредельные углеводороды, а в газах каталитического риформинга, гидроочистки и гидрокрекинга их вообще нет.

От состава газа зависит направление его использования. Газ каталитического крекинга, богатый бутиленами и изобутаном используется как сырье процесса каталитического крекинга. Из газов риформинга выделяют водородсодержащий газ (75-90% водорода), которые используются для нужд процессов гидроочистки и гидрокрекинга.

Разделение газа на отдельные индивидуальные углеводороды и узкие углеводородные фракции осуществляется на специально сооружаемых газофракционирующих установках (ГФУ). На нефтеперерабатывающем заводе обычно имеются не менее двух ГФУ, одна из которых предназначена для переработки предельных углеводородов, другая – непредельных.

При переработке предельных углеводородов получаются следующие продукты, которые используются для различных целей:

1. этановая фракция – сырье пиролиза, хладагент на установках депарафинизации масел и др.;

2. пропановая фракция - сырье пиролиза, хладагент для многих технологических установок, бытовой сжиженный газ;

3. изобутановая фракция – сырье для производства синтетического каучука (изопренового и бутилкаучука), используется на установках алкилирования;

4. бутановая фракция – сырье для получения бутадиена в производстве синтетического каучука, сырье пиролиза и компонент бытового сжиженного газа, добавка к автомобильному бензину для придания ему требуемого давления паров;

5. изопентановая фракция – сырье для получения изопренового каучука, компонент в высокооктановых сортах бензинов;

6. пентановая фракция – сырье для процессов изомеризации и пиролиза, в производстве амилового спирта.

На ГФУ непредельных углеводородов из олефинсодержащих потоков выделяются следующие фракции:

1. пропан-пропиленовая фракция – сырье для производства полимербензина, фенола и ацетона, синтетических моющих средств, бутиловых спиртов, может быть использована как сырье установок алкилирования;

2. бутан-бутиленовая фракция – сырье установок алкилирования и полимеризации, присадки к маслам, в производстве синтетических куачуков.

Осушка и очистка газов предшествуют их фракционированию и дальнейшей переработке.

Осушка газа. Осушка необходима в тех случаях, когда газ направляется для каталитической переработки с использованием чувствительного к воде катализатора.

Следует также принимать во внимание способность углеводородов и некоторых других газов образовывать с водой кристаллогидраты, которые представляют собой нестойкие комплексные соединения молекул газа и воды. Известны кристаллогидраты этана С₂Н₆  7Н₂О, пропана С₃Н₈ 18Н₂О и др. сероводород с водой также образует кристаллогидрат Н₂S  5H₂O.

Чем меньше молекулярная масса углеводорода, тем выше температура и давление, при которых он способен образовывать кристаллогидраты. Гидраты существуют только в том случае, если парциальное давление паров воды в газовой фазе выше давления паров гидрата. Поэтому при осушке газов снижают содержание влаги в них настолько, чтобы парциальное давление водяного пара стало ниже, чем давление насыщенных паров гидратов. Показателем влагосодержания газов на практике является так называемая точка росы. При охлаждении газа ниже температуры точки росы водяной пар, содержащийся в газах, конденсируется, выпадает в виде «росы».

При осушке газа применяют твердые и жидкие поглотители воды, которые должны отвечать следующим требованиям: высокая влагоёмкость, т.е. способность поглощать как можно больше влаги на единицу массы или объема поглотителя; хорошая регенерируемость; большой срок службы; невысокая стоимость и простота получения. Этими качествами обладают активированный оксид алюминия, силикагель, синтетические цеолиты, ди- и триэтиленгликоль.

Сероочистка. Природные, попутные и нефтезаводские газы, полученные при переработке сернистых нефтей, всегда содержат сероводород и некоторые другие сернистые соединения. Сероводород ухудшает работу катализаторов, совершенно недопустимо присутствие сероводорода в бытовом сжиженном газе. Сернистые соединения вызывают активную коррозию аппаратов и трубопроводов. Поэтому углеводородные газы, содержащие сероводород и низшие меркаптаны перед подачей на ГФУ подвергают очистке. В некоторых случаях очищают также от оксида и диоксида углерода.

Для очистки нефтяного газа от H₂S, СО₂ и других примесей применяют различные методы:

• хемосорбционные, основанные на химическом взаимодействии примесей с жидкими абсорбентами;

• физическую абсорбцию, при которой примеси избирательно поглощаются органическим растворителем;

• комбинированные, использующие одновременно химические и физические абсорбенты;

• окислительные, основанные на необратимых превращениях примесей в элементную серу и другие вещества;

• адсорбционные, в которых примеси избирательно поглощаются на поверхности твердых веществ – АУ, алюмосиликата и др.

Выбор метода очистки нефтяного газа зависит от многих факторов: состава и параметров сырьевого газа, необходимой степени его очистки, вида и количества имеющихся энергоресурсов, требований охраны окружающей среды и т.д.

Анализ мировой практики по очистке нефтяного газа показал, что для обработки больших его потоков наиболее эффективны абсорбционные методы с использованием химических, физических или смешанных жидких поглотителей. Окислительные и адсорбционные методы применяют, как правило, для очистки небольших потоков газа или для глубокой очистки газа.

К промышленным абсорбентам предъявляются следующие требования: высокая поглотительная способность, малая упругость пара (испаряемость), термохимическая стабильность в условиях эксплуатации, низкая вязкость, теплопроводность и токсичность, относительная доступность и, при необходимости, селективность в поглощении тех или иных примесей.

В качестве хемосорбентов используются алканоламины (аминоспирты), содержащие одновременно гидроксильные и аминогруппы: моно-, ди- и триэтаноламины (МЭА, ДЭА и ТЭА), метил-диэтаноламин (МДЭА), дигликольамин (ДГА), диизопропаноламин (ДИПА).

Основные достоинства очистки газа алканоламинами, осуществляе-мой, как правило, по циркуляционной (абсорбционно-десорбционной) технологии, заключаются в высокой степени извлечения H₂S и СО_2, независимо от их парциального давления в сырье, и в незначительном поглощении углеводородов.

Очистка газа алканоламинами является типичным примером обратимого, кругового сорбционного процесса. В процессах такого типа H₂S поглощается из газа раствором реагента в одном аппарате и выделяется из раствора путем отпарки в другом аппарате. Регенерирован-ный таким образом реагент вновь возвращается на поглощение H₂S:

2 HOC₂H₄NH₂ + H₂S (HOC₂H₄NH₃)₂S

При 25-40^оС равновесие реакции сдвинуто вправо и образуется неустойчивый сульфид; при повышении температуры до 105^оС и выше он разрушается и выделяет поглощенный H₂S, т.е. равновесие сдвинуто влево.

Содержащаяся в газе СО₂ тоже поглощается амином. Интересно отметить, что СО₂, в противоположность H₂S, с повышением температуры от 25 до 50^оС поглощается сильнее. При содержании в газе СО₂ способность раствора поглощать H₂S уменьшается.

Абсорбционная очистка с применением водного раствора ДЭА осуществлена на крупнейших заводах - Оренбургском, Астраханском и Жанажолском ГПЗ.

Для удаления H₂S из попутного газа и получения элементарной серы с высоким выходом 99,9% применяют процессы “Клауса” и “Скотта”.

Целью получения серы является замена атома серы в молекуле H₂S на атом кислорода, благодаря чему H₂S преобразовывается в Н₂О и элементарную серу. Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

1. стадия термического окисления H₂S до SO₂

H ₂S + 3/2O₂ SO₂ + H₂O

2. cтадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы

2H₂S + SO₂ 3/nS_n + 2H₂O

Для этого поток кислого газа сжигается в камере Клауса с точным количеством воздуха, необходимым для преобразования H₂S в Н₂О. Однако всего 68% серы выделяется в виде свободной серы, т.к. в результате продолжения реакции часть серы окисляется с образованием диоксида серы и другие соединения серы, а часть H₂S не вступает в реакцию. Следовательно, газы, выходящие из камеры сжигания последовательно проходят через 2 реактора, где в присутствии катализатора протекает обратимая реакция между H₂S и SO₂, а также другими первичными продуктами окисления с образованием Н₂О и свободной серы. На выходе из второго реактора 96% серы выделяется в свободном виде.

В целях повышения выхода серы и одновременно снижения количества SO₂, которая в конечном счете, выбрасывается в атмосферу, отходящий газ установки Клауса направляется на установку Скотта (очистка хвостовых газов), где еще не прореагировавшая сера выводится из газа раствором МДЭА в виде H₂S. H₂S выделяют из раствора МДЭА в регенераторе и возвращается на установку Клауса. Таким образом, общий выход по сере достигает 99,9%.

Перед очисткой хвостовых газов процесса Клауса все соединения серы, еще содержащиеся в газе, такие как SO₂, COS, CS₂ и другие должны быть подвергнуты гидрогенизации с получением H₂S, который в дальшейшем адсорбируется раствором МДЭА.

Контрольные вопросы

1. Классификация нефтяных газов.

2. Примеси в природных и попутных газах и способы их удаления.

3. Методы сероочистки.

4. Химические основы процесса Клауса.

5. Доочистка хвостовых газов процесса Клауса.

6. Процессы Скотта, Сульфрен.

Литература

1. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л., «Химия», 1985.

2. Берлин М.А., Горюченков В.Г., Волков Н.П. Переработка нефтяных и природных газов, М., Химия, 1981.

3. Кузнецов А.А., Судаков Е.М. Расчеты основных процессов и аппаратов переработки углеводородных газов, М., Химия, 1983.

4. Т.М. Бекиров Первичная переработка природных газов. М. 1987.