Срсп №9. Кинетика газофазных реакций в присутствии твердых катализаторов

Реакция газофазных реагентов на твердом катализаторе складывается из следующих стадий: 1) диффузия реагентов из газового потока к внешней поверхности частиц катализатора (внешняя диффузия); 2) диффузия реагентов в поры катализатора (внутренняя диффузия); 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора; 4) химическая реакция на поверхности катализатора; 5) десорбция продуктов реакции; 6) диффузия продуктов реакции в порах катализатора; 7) диффузия продуктов реакции от внешней поверхности частиц катализатора в газовой поток.

При установившемся режиме скорости всех стадий равны. Обычно одна из стадий лимитирует скорость суммарного процесса. Лимитирует скорость процесса та стадия, скорость которой в данных условиях предельна и не может повыситься при повышении скорости остальных стадий. Скорость суммарного процесса равна скорости лимитирующей стадии. В зависимости от того, какая из стадий является лимитирующей, различают области протекания реакции: внешнедиффузионную, внутридиффузионную и т.д.

Внешнедиффузионная область. Скорость диффузии () из газового потока к поверхности описывается первым законом Фика:

где D_м – коэффициент молекулярной диффузии; S – поверхность катализа-тора; С – концентрация реагента в газовом объеме; с – концентрация реагента на поверхности катализатора; _эфф – эффективная толщина пограничного слоя, через который идет диффузия. На внешней поверхности этого слоя концентрация реагента равна концентрации его в газовом потоке и поддерживается в результате конвективной диффузии.

Если скорость внешней диффузии лимитирует скорость остальных стадий, то С  с и (С - с)  С.

Кинетическая теория газов дает для коэффициента молекулярной диффузии следующее выражение:

где u – средняя скорость движения молекул; l – средняя длина свободного пробега молекул; u – (8kТ/m)1/2; l = kТ/ d²p, где k-константа Больцмана; Т-абсолютная температура; m-масса молекулы; d-диаметр молекулы; P-давление газа.

Коэффициент молекулярной диффузии пропорционален температуре в степени 1,5, т.е. зависит от температуры очень мало, обратно пропорционален давлению, молекулярной массе диффундирующего вещества в степени ½ и квадрату диаметра молекулы.

Эффективная толщина пограничного слоя зависит от формы частиц катализатора и гидродинамики потока и не может быть определена теоретически. Поэтому значение D_м/ = , называемое коэффициентом масса-передачи, определяется экспериментально.

Внутридиффузионная область. Поверхность пор высокопористого катализатора составляет практически всю поверхность, на которой может происходить реакция; внешняя поверхность частиц катализатора обычно не превышает 0,01%. Если реакция протекает медленно относительно внешней диффузии, то молекулы реагентов диффундирует в поры катализатора. Сталкиваясь со стенками пор, они с некоторой вероятностью могут адсорбироваться и прореагировать; в результате концентрация реагентов по длине поры уменьшается. Если реакция протекает достаточно быстро, то уже недалеко от устья поры концентрация реагентов равна нулю и реакция проходит только на части поверхности поры, составляющей некоторой доле ее длины. Такой механизм протекания реакции называется внутридиффузионным.

Диффузия в порах не предшествует реакции, подобно внешней диффузии, а идет вместе с реакцией, и скорость реакции поэтому зависит и от диффузионных, и от кинетических факторов. Если диаметр пор катализатора больше длины свободного пробега (l) диффундирующей молекулы, то движению молекул в заданном направлении препятствуют столкновения их между собой. В этом случае скорость диффузии пропорциональна коэффициенту молекулярной диффузии. Если диаметр пор меньше длины свободного пробега молекул, то столкновения их со стенками поры происходит чаще, чем между собой, и скорость диффузии выражается уравнением:

где d_n – диаметр поры.

D_k называется коэффициентом диффузии Кнудсена. Он не зависит от давления, пропорционален диаметру пор и Т^1/2.

При атмосферном давлении длина свободного пробега молекул l10^-5 см, и для пор диаметром 10 нм и менее протекает диффузия Кнудсена. Так как длина свободного пробега обратно пропорциональна давлению, то с его увеличением диаметр пор, при котором осуществляется диффузия Кнудсена, снижается. При 10 Мпа l10^-7 см и для пор диаметром более 1 нм осуществляется молекулярная диффузия.

Так как поры в частице катализатора сильно различаются по диаметру и форме, целесообразно рассматривать эти частицы как однородные, в которых диффузия идет с некоторым эффективным коэффициентом диффузии D_эф. В общем виде

или

где  - доля объема частицы катализатора, приходящаяся на поры;  - коэффициент извилистости пор;  = 0,05-0,95.

Если глубина частицы катализатора, на которой реакция заканчивается, значительно меньшее ее радиуса, но значительно больше диаметра пор, то скорость реакции в расчете на единицу объема частицы катализатора () во внутридиффузионной области равна:

где d_k – диаметр частицы катализатора; n – порядок реакции; D_эф – эффективный коэффициент диффузии, пропорциональный D_М при d_n l и D_k при d_n l; S – удельная поверхность катализатора;  - плотность частиц катализатора; k_отн – константа скорости реакции, отнесенная к единице поверхности; С – концентрация реагента в газовом объеме.

Порядок реакции во внутридиффузионной области равен (n+1)/2. Для реакций первого порядка наблюдаемый порядок равен истинному, для реакций, у которых 0  n  1, наблюдаемый порядок выше истинного и для реакций, имеющих порядок выше первого, во внутридиффузионной области наблюдаемый порядок ниже истинного.

Коэффициент диффузии можно считать независящим от температуры, и если константа скорости может быть выражена в форме уравнения Аррениуса, то

т.е. энергия активации во внутридиффузионной области протекания реакции равна половине энергии активации в кинетической области ее протекания. Скорость реакции обратно пропорциональна диаметру частиц катализатора и прямо пропорциональна корню квадратному из его удельной поверхности. Удельная поверхность пористого катализатора обратно пропорциональна диаметру пор. Поэтому, если осуществляется молекулярная диффузия, то скорость реакции пропорциональна диаметру пор в степени – 0,5. Если же осуществляется диффузия Кнудсена, то, так как коэффициент диффузии пропорционален диаметру пор, скорость реакции от диаметра пор не зависит.

Если скорость диффузии в порах много больше скорости реакции, то концентрация реагента в порах катализатора не меняется по его глубине и равна концентрации его в объеме. В этом случае поверхность катализатора используется полностью, и скорость реакции в единице объема частицы катализатора (_полн) равна:

Отношение называемое фактором эффективности, показывает, какая часть катализатора используется при протекании реакции во внутридиффузионной области.

Значение  можно определить и как относительную глубину проникновения реакции в частицу катализатора.

Контрольные вопросы

1. Напишите формулу для определения коэффициента молекулярной диффузии.

2. Какой механизм протекания реакции называется внутридиффузионным?

3. Дайте определение фактора эффективности.

Литература

1. Р.З.Магарил. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. 1985.

2. В.Н.Эрих, М.Г.Расина, М.Г.Рудин. Химия и технология нефти и газа. 1977.