Срсп №8. Классификация каталитических реакций и катализаторов

По характеру химического взаимодействия катализатора с реагирующими веществами и промежуточных продуктов различают кислотно-основные и окислительно-восстановительные каталитические реакции и соответственно – катализаторы. В кислотно-основных реакциях активные промежуточные частицы – ионы, и катализатор инициирует их образование в результате передачи протонов от катализатора к реагенту или от реагента к катализатору. Катализаторами в этом случае являются кислоты (кислотный катализ) и основания (основной катализ).

В окислительно-восстановительных реакциях активные промежуточные частицы – радикалоподобные нейтральные образования, связанные с активными центрами катализатора гомеополярными связями, и каталитическое воздействие связано с переходом электрона от молекулы катализатора к молекуле реагента и обратно. Эти реакции катализируются металлами и полупроводниками – оксидами, сульфидами и комплексными соединениями. Активными центрами этих катализаторов служат обычно неполностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеется незаполненная d-орбиталь. Эта орбиталь образует координационные связи с молекулами, являющимися донорами пары электронов. С молекулами, имеющими незанятые орбитали, такие активные центры образуют -связь. d-Орбиталь с неспаренным электроном действует как свободная валентность в значительной степени подобно свободному радикалу.

В координационно-комплексном катализе при образовании комплекса реагента с катализатором происходит поляризация или ионозация реагирующей связи за счет поля иона металла – комплексообразователя. Координационно-комплексные катализаторы могут катализировать реакции как кислотно-основного, так и окислительно-восстановительного типа.

Многие промышленные катализаторы бифункциональны, т.к. окислительно-восстановительный катализатор наносят на носитель, являющийся кислотным катализатором.

Каталитические реакции, осуществляемые в нефтеперерабатывающей промышленности, относятся как к окислительно-восстановительным (гидрогенизация и дегидрогенизация), так и к кислотным (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация алкенов).

Широко применяется бифункциональный катализ (изомеризация алканов, риформинг, гидрокрекинг). Катализ основаниями в нефтеперера-батываемой промышленности не применяются.

Энергия активации каталитической реакции

Пусть протекает мономолекулярная реакция А→В

Скорость некаталитической реакции в газовой фазе равна:

Предэкспоненциальный множитель мономолекулярных реакций обычно не бывает меньше 10¹³ с^-1.

При атмосферном давлении:

При проведении этой реакции на твердом катализаторе максимальное значение предэкспоненциального множителя не может превышать удельного числа соударений молекул с поверхностью, имеющего при обычных условиях порядок 10⁵ см^-2с^-1, максимальная скорость w_кат (в см^-3мольс^-1) при атмосферном давлении не может быть больше:

где S – поверхность катализатора в 1 см³ объема.

Если S = 1 см²см^-3, то:

Если даже S = 10⁶ см²см^-3, то все-таки

Чтобы каталитическая реакция осуществлялась, энергия активации ее должно быть ниже, чем некаталитической (Е_катЕ_терм). Таким образом, энергия активации каталитической реакции всегда меньше энергии активации той же реакции протекающей без катализатора, т.е. термической; в этом необходимое условие катализа.

Снижение энергии активации в присутствии катализатора объясняется тем, что элементарная реакция становится сложной, причем энергия активации любой стадии каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции, или же тем, что сложная реакция в присутствии катализатора протекает по другому пути.

Контрольные вопросы

1. Классификация каталитических реакторов.

2. Классификация катализаторов.

Литература

1. Р.З.Магарил. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. 1985.