Срсп №7. Кислотный катализ

Катализ кислотами широко применяется в нефтеперерабатывающей промышленности. Каталитическое действие кислот обусловлено образованием при их взаимодействии с углеводородами катионов углеводородов, называемых карбоний-ионами или карбкатионами. Обычно карбкатионы образуются при передаче протона от кислоты к молекуле ненасыщенного углеводорода:

Кислоты Льюиса являются энергичными акцепторами электронной пары и также могут инициировать реакцию с участием карбоний иона:

Карбкатионы – чрезвычайно реакционноспособные соединения. Константы скорости ионных реакций на несколько порядков выше аналогичных радикальных реакций. Об относительной устойчивости карбкатионов можно судить по теплоте их образования (Табл. 8).

Таблица 2 - Значения теплоты образования карбкатионов, кДж/моль:

СН3+	1097	СН3СН2СН2СН2+	883
СН3СН2+	955	СН3СН2С+НСН3	812
СН3СН2СН2+	917	(СН3)3С+	737
СН3С+НСН3	833	(СН3)3ССН2+	812

Как следует из этих данных, стабильность карбкатионов возрастает в ряду: первичный  вторичный  третичный.

Основными реакциями карбкатионов, как и радикалов, являются мономолекулярный распад по -правилу и бимолекулярные реакции замещения и присоединения. Существенное отличие карбкатионов от радикалов – их способность к изомеризации.

Реакции карбкатионов

Изомеризация. Изомеризация карбкатионов может происходить в результате переноса как гидрид-иона, так и метиланиона:

Подобное перемещение происходит быстро в направлении от первичного иона карбония к вторичному и далее к наиболее устойчивому – третичному.

Распад по -правилу. Расщепление карбкатионов обычно происходит по наиболее слабой связи -С–С. Реакция эндотермична:

⁺Н₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃

С Н₂=СН₂ + С⁺Н₂СН₂СН₂СН₂СН₂СН₃ –92 кДж/моль

Склонность к распаду снижается при переходе от первичного иона ко вторичному и от вторичного к третичному. Например, если для распада первичного октилкатиона требуется 92 кДж/моль, то для вторичного октилкатиона надо затратить 176 кДж/моль.

Склонность к распаду возрастает в случае образования вторичного иона и – ещё в большей степени – третичного:

СН₃СН₂С⁺НСН₂С(СН₃)₂СН₂СН₃

С Н₃СН₂СН=СН₂ + С⁺(СН₃)₂СН₂СН₃ –21 кДж/моль

Сопоставление энергетики распада и изомеризации карбкатионов показывает, что изомеризация должна предшествовать в большинстве случаев распаду. Преимущественное образование третичных карбкатионов и их устойчивость должны приводить к накоплению изоструктур при распаде неразветвленных алкильных карбкатионов с большим числом углеродных атомов.

Присоединение карбкатионов к алкенам и аренам. Эта реакция обратная реакции распада карбкатионов:

Поэтому характер изменения теплового эффекта противоположен реакции распада.

Потеря протона смежным углеродным атомом и передача протона молекуле алкена. Например:

СН₃СН₂С⁺НСН₃  СН₃СН=СНСН₃ + Н⁺

С⁺Н₂СН(СН₃)СН₃ + СН₃СН=СНСН₃ 

СН₂=С(СН₃)СН₃  СН₃СН₂С⁺НСН₃ + 42 кДж/моль

Наиболее выгодна та реакция, когда протон отщепляется от первичного карбкатиона, а в результате образуется третичный карбкатион.

Отщепление гидрид-иона от молекулы углеводорода. Например:

СН₃СН₂С⁺НСН₃ + СН₃СН(СН₃)СН₃ 

 СН₃СН₂СН₂СН₃ + СН₃С⁺(СН₃)СН₃ + 67 кДж/моль

Активность карбкатиона в реакции отрыва гидрид-иона от молекулы углеводорода также снижается в ряду:

Карбкатионные реакции всегда протекают или в жидкой фазе, или на поверхности твердого катализатора. Сольватация в растворе и адсорбция при реакции на твердой поверхности значительно изменяют тепловые эффекты реакции ионов. В результате соотношения между различными реакциями ионов в реальных процессах могут существенно отличаться от расчетных.

Контрольные вопросы

1. Роль каталитических процессов в промышленной технологии.

2. Что такое катализатор и каталитические реакции?

3. Гомогенный и гетерогенный катализ?

Литература

1. Р.З.Магарил. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. 1985.

2. В.Н.Эрих, М.Г.Расина, М.Г.Рудин. Химия и технология нефти и газа. 1977.