Срсп №6. Процесс коксования нефтяного сырья

Назначение процесса коксования – получение нефтяного кокса и дистиллята широкого фракционного состава.

В качестве сырья для нефтяного кокса могут быть использованы отбензиненные нефти; остатки первичной переработки – мазуты, полугудроны, гудроны; продукты вторичног происхождения – крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, а также природные асфальтены и остатки масляного производства (асфальты, экстракты).

В жидкофазных термических процессах возможно образование кокса – твердого вещества с высоким содержанием углерода, нерастворимого в бензоле. Кокс состоит из карбенов – веществ, нерастворимых в бензоле, но растворимых в сероуглероде, и карбоидов, нерастворимых во всех растворителях. Атомное соотношение С : Н в коксе составляет 2-4. Плотность кокса 1,4-1,5. Содержание карбенов в коксе очень невелико – обычно не более 2% и тем ниже, чем выше температура образования кокса. Карбены являются высокомолекулярными веществами. Карбоиды являются сшитым трехмерным полимером, значительная часть атомов углерода которого находится в конденсированных ареновых структурах.

Образование кокса происходит в результате ряда последовательных реакций конденсации, дающих продукты с увеличивающейся молекулярной массой и ароматизованностью по схеме:

Углеводороды  смолы  асфальтены  кокс

Термическое разложение асфальтенов, выделенных из нефти или продуктов ее переработки, протекает при атмосферном давлении в токе инертного газа непосредственно с образованием кокса без промежуточных стадий и может быть описано уравнением:

асфальтены  кокс + легкие продукты

Для нативных нефтяных асфальтенов выход кокса составляет 50-60%, а для более ароматизованных, выделенных из продуктов деструктивного происхождения – 75-80%.

Влияние температуры на ход и результаты медленного коксования многообразно. Например, при повышении температуры количество продуктов, остающихся в жидкой фазе и подвергающихся полному разложению, уменьшается, и выход кокса снижается.

Повышение температуры в камере снижает вязкость коксуещегося продукта, и вспучивание уменьшается. Кроме того, при этом сокращается период накопления асфальтенов в жидкой фазе до достижения пороговой концентрации коксообразования, снижается срок заполнения камеры коксом и увеличивается деструкция первично образующегося кокса, что уменьшает содержание в коксе продуктов, выделяющихся при его прокаливании.

Давление в коксовой камере вместе с температурой определяет долю сярья, остающегося в жидкой фазе, и в результате влияет на выход кокса. Обычно давление в камере порядка 0,2-0,3 МПа и изменение его несущественно.

Качество сырья влияет на выходы продуктов, их качество и ход технологического процесса. Выход кокса тем выше, чем больше в сырье асфальтенов и выше его ароматизованность.

Высококачественный кокс может быть получен из дистиллятного высокоароматизованного сырья.

В результате коксования кроме нефтяного кокса получают газ, бензин, средние и тяжелые коксовые дистилляты.

Выход кокса из остатков первичной переработки нефти составляет 15-25% масс., из вторичных продуктов – 30-35% мас.

Вместе с коксом образуется значительное количество ценных жидких и газообразных продуктов. Их суммарный выход достигает 70% в расчете на исходное сырье.

Газы замедленного коксования по углеводородному составу близки к газу термического крекинга и могут служить сырьем для нефтехимического синтеза.

Бензин коксования имеет низкое качество (октановое число 60-67, содержание серы 1-2%), поэтому перед использованием требуется его предварительное облагораживание. Целесообразно подвергать его гидроочистке и каталитическому риформингу. Большое содержание в бензинах коксования непредельных углеводородов (37-60%) делает их весьма ценным сырьем для нефтехимических производств (оксосинтез).

Керосино-газойлевая фракция используется в качестве компонентов газотурбинного и моторного топлива, сырья для каталитического крекинга и для производства сажи.

Контрольные вопросы

1. Что такое нефтяной кокс?

2. Влияние технологических параметров на образование нефтяного кокса.

3. Продукты, получаемые при коксовании.

Литература

1. Р.З.Магарил. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. 1985.

2. В.Н.Эрих, М.Г.Расина, М.Г.Рудин. Химия и технология нефти и газа. 1977.

3. Е.В.Смидович. Технология переработки нефти и газа. Ч.II, М., 1980.